RFCC炼制高含硫油的设备防腐

RFCC炼制高含硫油的设备防腐侍述然中石化金陵分公司 (南京 210033)摘要介绍了中石化金陵分公司重油催化装置炼制高硫原油对设备的危害性, 概述—炼制高含硫原油时的设备现状以及防腐的必要性，并着重论述了重催硫腐蚀的机理和发生硫腐蚀的部位，以及炼制高硫原油的安全对策。

关键词重油催化裂化高温Ｈ2Ｓ腐蚀1 防腐的必要性随着催化裂化技术的发展，提升管多点进料技术、急冷技术、反应喷嘴技术以及内外取热器技术在工艺生产上的应用，重油催化装置富含硫、杂质的渣油掺炼量逐年上升，甚至用100%的全渣油，从而大大提高了重油催化裂化装置的经济效益。

同时，由于分公司进口高酸、高硫原油的逐年增加，原料性质继续重质化和劣质化，重催装置的混合原料硫含量也由1994年的平均0.32%，增加到2004年的1.15%；酸值（KOH）大于1.5 mg/g的高酸原油也经常炼制，给设备带来严重的腐蚀问题,。

众所周知，含硫和高酸油在200～400℃高温下具有强烈的腐蚀作用，在催化裂化的环境下，往往造成设备过早失效，从而导致一系列由于硫腐蚀而引发的各类事故和潜伏的隐患，对此必须给予高度的重视。

特别是在冲刷条件下的油流转弯处，腐蚀作用更为剧烈，因此腐蚀穿孔常发生在弯头、阀门、大小头、防冲板和塔器进料段等处，所以，深入研究重油催化设备腐蚀特性和机理, 并采取有效的安全防范措施，对延长装置的正常运行周期,提高炼油厂的经济效益具有十分重要的意义。

2 炼制高硫原油时的设备腐蚀特性2.1硫平衡重油催化装置是一套处理能力为100×104 t/a主要以减压蜡油掺炼减压渣油、常压渣油或焦蜡为原料的二次加工装置，原设计原料硫含量为0.56%，但随着分公司进口原油比重的不断增加，装置原料性质，尤其是含硫量、含酸量也发生了很大变化。

重油催化裂化原料中的硫含量2000年以前，一般为0.4%左右，从2002年开始由于参炼进口高硫油比例逐渐上升，装置原料的硫含量已达1%。

随着原油产地的不同，其硫化物存在的形式也不同。

委内瑞拉原油中的硫主要以噻吩形式存在，而中东原油中的硫化物不但有噻吩，还有硫醚、二硫醚等。

噻吩为非活性硫，比较稳定。

而硫醚、二硫醚或其它硫化物在催化裂化条件下，45%的硫转化为H2S随气体进入产品中。

45%～50%的硫转化为硫醇和低分子的醚化物进入催化液体产品中，5%～10%的硫留在焦碳中。

表1为炼制瑞斯查比油时硫平衡。

表1 瑞斯查比油及其产品含硫情况统计表2.2腐蚀形态本装置自开工以来因设备腐蚀造成的故障越来越多。

许多因腐蚀穿孔而造成的火灾、人员受伤，甚至非计划停工时有发生，给安全生产带来了许多不确定的隐患。

表2为2001年至2004年重催部分设备腐蚀一览。

3 硫腐蚀机理探讨3.1 S-H2S-反应产物的高温腐蚀在200～400℃高温下，高硫高酸原油的腐蚀反应式为：Fe+S→FeSFe+H2S→FeS+H2↑2R-COOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2↑腐蚀产物FeS和Fe(RCOO)2有一定的保护作用。

它的脱落或溶解，势必加速设备材料的腐蚀。

腐蚀产物受冲力作用而剥落，露出新鲜的金属活性表面，产生了新一轮的腐蚀，这样循环往复，致使设备不断减薄，直到穿孔破坏。

冲力越大，剥落越快。

根据流速与炉管弯头腐蚀的试验，在同一材料试验中，流速与腐蚀成正比关系。

冲刷力的大小与流体密度、流量、流速、压强和直径等有关。

实践与计算相一致，直管壁腐蚀最小，90°弯头处腐蚀较大。

应当指出，产生涡流和紊流时，对设备管线的冲刷作用更大，此处腐蚀更为严重，如阀门的开断处，孔板流量计、不吻接的接头，焊疤和表面凹凸处。

重油催化裂化生成的液体产品，柴油抽出温度都在230℃左右，油浆更是高达350℃。

其中液体产品中的硫醇在高温下，由于分子引力的作用，吸附在碳钢表面，生成H2S，反应式为：RCH2SH→RCH●+SH●RCH2SH+ SH●→RCH1SH+H2S↑液体产品中的二硫醚在高温下分解可生成单质硫和H2S：（RCH2 CH2）S→RCH2CH2SH+ RCH= CH2+S2R CH2SH→RCH●+RCHSH+ H2S↑生成的单质硫和H2S对设备有腐蚀作用，且随着温度的升高，腐蚀速度加快，在255℃时腐蚀速率加快强烈。

反应式为：S+Fe→FeSH2S+Fe→FeS+ H2↑3 H2S+Fe2O3→2FeS+ H2O+S生成的FeS附着在金属表面结成一层致密的保护膜，在一定的条件下，这层膜阻滞了材质的进一步腐蚀反应。

但由于催化液体产品中含有环烷酸，溶解了FeS保护膜，使新的金属再次裸露在“牛”的魔爪之下。

在250～400℃的条件下，重催液体产品中的环烷酸本身也可与金属反应，生成油溶性的腐蚀产物，随产品离开金属表面。

此外，噻吩在285℃时对碳钢也有腐蚀作用，但它的腐蚀作用并没有想象的那么强，且它生成的噻吩膜对环烷酸有防腐作用。

另外，原料中的杂质氮，经催化反应后生成的氰化物、胺化物，在分馏水洗后与H2S结合，还能形成湿H2S电化学应力腐蚀和H2S低温腐蚀，对装置稳定吸收解析系统以及酸性水罐和汽油、液态烃罐的脱水包造成腐蚀开裂。

3.2 H2S-CO2的腐蚀在精制脱硫区，由于有胺、CO2的存在，溶剂pH值一般为10左右，形成了胺-CO2- H2S的腐蚀体系，生成可溶性的FeCO3腐蚀产物。

反应式为：Fe+ CO2+ H2O→FeCO3 + H2↑当温度高于115℃时，胺还可以分解，生成对金属有强腐蚀作用的乙二胺腐蚀源。

3.3 ＨＣＮ-Ｈ2Ｓ-Ｈ2Ｏ腐蚀重催分馏塔顶油管线腐蚀类型主要为ＨＣＮ-Ｈ2Ｓ-Ｈ2Ｏ腐蚀。

腐蚀产生的原因主要是原油中的含硫化合物在催化裂化反应条件下生成硫化氢，同时一些氮化物也以一定比例存在于裂解产物中，其中1%～2%的氮化物以ＨＣＮ形式存在,低温部位ＨＣＮ与Ｈ2Ｓ形成ＨＣＮ-Ｈ2Ｓ-Ｈ2Ｏ腐蚀环境。

其反应式如下:硫化氢在水中电离:Ｈ2Ｓ→Ｈ++ＨＳ-ＨＳ-→Ｈ++Ｓ2-铁在水溶液中发生电化学反应:阳极反应:Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ阴极反应:2Ｈ++2ｅ→Ｈ2在水溶液中发生二次反应:3.4 SO2的露点腐蚀反再烟气中的SO2在高温下转化为SO3，烟气的露点一般为115℃，在此附近，SO3与H2O结合生成H2SO4，对金属设备腐蚀。

反应式为：Fe+ H2SO4→FeSO4+ H2↑烟气管道和锅炉省煤器处的腐蚀就为此腐蚀。

3.5 H2S-16MnR的腐蚀在H2S的环境下，16MnR中夹带的硫容易发生H2S开裂。

4. 防腐安全对策4.1 定期定点对设备管线测厚检查针对高温部位硫对设备腐蚀危害性更强的特性，车间重点对装置的高温管线进行定期定点的检测，并作出相应空视图。

每季度至少检测一次。

通过分析比对材质的测厚数据，逐一摸清高温易腐蚀设备和管线的状况。

对温度低于180℃的低温设备和管线，虽然干H2S的腐蚀程度比高温管线设备低得多，但由于操作环境的变化和产品中杂质的影响，尤其是在工艺操作波动，设备停用切换时，极易产生湿H2S的应力腐蚀、胺—CO2—H2S的均匀腐蚀，以及多硫醇和二氧化硫的露点腐蚀。

因此，车间在加强高温部位检测的同时，也不放过低温设备和管线测厚工作。

每年至少检测一次。

通过对设备管线的检测，挂片、探针结果的分析，发现了8处管线或弯头严重减薄，多台设备腐蚀严重。

为此，车间根据设备检测报告，对全装置的设备、管线一一梳理，每台设备的腐蚀情况做到心中有数。

对腐蚀情况严重的部位早作处理，防患于未燃。

4.2 积极开展腐蚀调查工作为了进一步做好设备管理工作，摸清重油催化装置炼制高硫油的设备腐蚀状况，为今后重油催化装置的长周期运行和设备可靠度的评估预测作资料准备，指导今后重油催化检修项目的立项，车间特制订炼制高硫油的设备腐蚀调查方案，利用每次装置大检修的机会，积极开展设备腐蚀调查工作尤其对重点部位进行调查。

a)反应再生系统A、检查烟道管的焊缝裂纹、膨胀节裂纹、滑阀内件冲刷腐蚀；B、检查再生烟气系统设备及管道的焊缝应力腐蚀裂纹；C、检查三旋至烟机奥氏体不锈钢管道的蠕变裂纹，低点冷凝酸性水腐蚀；D、检查反应器至分馏塔大油气管的蠕变裂纹；E、检查余热锅炉省煤段的露点腐蚀及过热段的冲刷腐蚀。

b)分馏系统分馏系统应重点检查高温油浆系统设备、管线，分馏塔顶部位系统管线，分馏塔进料段管线和分馏塔中下部。

设备接管应全部测厚检查。

c)稳定吸收系统重点检查设备管道湿硫化氢应力腐蚀的情况。

d)脱硫系统对气相部位的设备、管线、接管进行详细测厚，并检查焊缝腐蚀情况。

4.3 有的放矢实施防腐措施车间通过对设备腐蚀状况的调查，分析研究，利用一切可利用的机会对一些已腐和易腐设备进行处理，完善了一系列的防腐措施。

a）第十三周期中，35台水冷器安装了牺牲阳极，在这次调查中发现许多牺牲阳极的消耗较大，从而管板及管口得到了保护，减缓了管板和管口腐蚀。

为此车间在下面换热设备上继续安装了牺牲阳极镁块：E-201/ABCD, E-202/ABCDE, E2012, E2006ABCD, E302ABCD, E303AB, E305ABCD, E3202ABC, E2004AB, E203AB, E2008, E2009, E2010A, E2011, E2002AB, E2013, E310AB, E312, E3203, EC301/AB ，EB101AB, EB102A，EB102B。

b）在对V-202, V203, V204, V3201, V3204, V3205, 六台容器的腐蚀调查基础上，认为这些容器中的低温湿H2S 会引起均匀腐蚀和湿H2S应力腐蚀，而经过市场调查，超音速电弧喷涂可防湿H2S 应力腐蚀，且使用寿命长，可达10年之久。

涂料采用双组分的聚氨脂漆，可抗静电防锈。

使碳钢和涂层铝金属之间形成腐蚀电池铝涂层是阳极，碳钢是阴极，使容器受到电化学阴极保护作用，而铝涂层则作为牺牲阳极被逐步消耗掉，从而防止了氢离子对钢的渗透，阻止Fe→Fe2++2e和2H++2e→2H的进行。

因此在2002年的大修中，车间对上六台容器实施了内壁超音速电弧喷涂铝丝加两道涂料封闭的复合喷涂方案。

4.4 在线监测a)由于在一定温度下胺分解成有强腐蚀作用的乙二胺，乙二胺的腐蚀产物在管线弯头处高速冲刷FeS保护膜，使未腐蚀金属裸露在腐蚀介质下。

另一方面，因干气中含有2％～4（v）%的CO2，而这些CO2，随着富液进入再生塔T3203时，在水分作用下，对设备造成腐蚀失效。

它的腐蚀比H2S的低温腐蚀还强，腐蚀产物为可溶性的FeCO3，随贫液离开，新的金属继续被腐蚀，最终导致设备腐蚀穿孔。

针对T3203抽出至E3204入口弯头管线易发生腐蚀穿孔的现象，公司设备处在T3203底贫液换热器E3204贫液入口弯头处加装腐蚀在线监测仪，可与电脑连接，进入公司防腐网络，时刻对装置易腐设备进行监控和防腐。