硫磺回收工艺原理
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硫磺回收理论知识
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第一节硫磺介绍
❖ 一、概述
❖ 煤气中的H2S对合成触媒有着极大的危 害，严重影响触媒使用寿命，故需采取 措施脱除其中的H2S。此外，从煤气中 脱除的H2S又是生产硫磺的重要原料。 这样做，既可使宝贵的硫资源得到综合 利用，又可防止环境污染。
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大约直到70年代初，主要只是从经济上
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图2-1 H2S转化为硫的平衡转化率
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❖ 三、克劳斯工艺催化段的反应平衡
❖ 催化段内的反应较燃烧炉要简单得多，主要是生成硫 磺的反应和有机硫水解的反应。从平衡而言，生成硫 的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升，所以应选 用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。
❖ 至于有机硫的水解反应，虽然在低温下有高的平衡常 数，但由于催化剂的动力学性能，反应不得不在稍高 的温度下进行以提高其水解率。
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燃烧炉内高温反应的复杂性
事实上，在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副
反应，包括酸气中烃类的氧化反应、H2S裂解反应 以及有机硫（COS及CS2）的生成反应等，此中：
烃类氧化反应如：
CH4 + 3/2O2 ==CO + 2H2O 相应地有水煤气转化反应：
（2-5）
CO + H2O ==CO2 + H2
（2-6）
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H2S裂解反应： H2S == H2 + S2 有机硫生成反应相当复杂，文献中提出了多种COS及
CS2的生成反应，从热力学的角度看，下述两个反应是
最有利的反应：
CH4 + 4S1 ==CS2 + 2 H2S CH4 + SO2 ==COS + H2O + H2
（2-7） （2-8）
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❖ 1．不同硫分子的平衡
❖ 硫分子可由不同数量的硫原子组成，主要有S2、 S6及S8。大体说来，在克劳斯燃烧炉的高温条 件下主要是S2，在催化段则生成S8以及少量S6。
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2．液硫粘度
在液硫性质中特别值得注意的是其粘温图，如 图1-1。液硫在温度达160℃左右时其分子急剧聚 合形成μ硫而与S8成平衡，相应地其粘度亦急剧升 高，至187℃达到最大值；此后随温度升高硫分子 又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的冷 凝及液硫的输送等过程中应注意避开高粘度区域。
（2-10）
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在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及
硫分子与溶解的H2S在液硫中生成多硫化氢的反应。
3S2 == S6
（2-11）
4S2 == S8
（2-12）
H2S + Sn == H2Sn+1
（2-13）
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二、克劳斯燃烧炉内的反应平衡 克劳斯反应为可逆反应，图2-1为H2S转化为硫的平衡 示意图，图的右侧为高温反应区，平衡转化率随温度 同步升高，但通常不超过70%；左侧则随温度下降而 平衡转化率上升，需有催化剂推动反应。 在燃烧炉内的高温（大于927℃）工况下，许多反应， 尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。
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图1-1 液硫粘度
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❖ 第二节 克劳斯法硫磺回收基本原理
❖ 从酸气中回收硫磺普遍采用克劳斯法（Claus Process）,所谓克劳斯法简单说来就是氧化催化 制硫的一种工艺方法。经改良后的克劳斯法应用 广泛。近几十年来，在工艺流程、设备设计、催 化剂的选择、自控系统、材质和防腐技术等方面 都取得了较大的进展。
考虑是否需要进行硫磺回收。如果在经济上
可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济
上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但
是随着世界各国对环境保护的要求日益严格，
当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺， 不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境
保护的需要。
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脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气，大多进入克劳斯装置 回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下，也 可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之 外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元 素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇
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❖ 在催化反应段(克劳斯反应器）是余下的2/3的H2S在催 化剂上与燃烧反应段生成的SO2反应，主反应是：
❖ H2S+SO2 ==Sn+H2O + 93KJ/mol (2-4) ❖ 此处应当指出的是催化段落生成硫（主要为S8，也有
S6）的式（2-4）反应是放热反应，但热反应段生成S2 的式（2-3）反应却是吸热反应。
为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从
酸气含有H2S及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、
又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体工
艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，
酸气处理的主要产品是硫磺。
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❖ 二、 硫磺的性质
❖ 硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶 硫，又称正交晶硫或α硫；升温至95.6℃时则转变 为单斜晶硫，又称β硫；二者均是8原子环，但排 列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它 是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫 化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或ω硫，主来自百度文库用 作橡胶制品的硫化剂。
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❖ 但很难说式（2-7）及式（2-8）就是燃烧炉内生 成CS2及COS的主导反应。
❖ 如果酸气中含有NH3，则燃烧炉内还将有NH3的 氧化反应。
❖ 由于燃烧炉生成了有机硫，为了提高装置的转化
率及硫收率，需在催化段使其水解转化为H2S：
❖ COS + H2O ==H2S + CO2
（2-9）
❖ CS2 + 2H2O ==2H2S + CO2 A
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一、克劳斯反应
1883年英国化学家C.F.Claus开发了H2S氧化
制硫的方法,即:
H2S+O2 ==SN+H2O+205KJ/mol
（2-1）
上式习称克劳斯反应,这一经典的反应由于强的放
热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处
理量来获得80%～90%的转化率。
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1938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革 为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重 大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被 称为改良克劳斯工艺。 在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2， 有如下主反应： H2S+O2 ==SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2） H2S+SO2 ==S2+H2O – 42.1KJ/mol (2-3)
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第一节硫磺介绍
❖ 一、概述
❖ 煤气中的H2S对合成触媒有着极大的危 害，严重影响触媒使用寿命，故需采取 措施脱除其中的H2S。此外，从煤气中 脱除的H2S又是生产硫磺的重要原料。 这样做，既可使宝贵的硫资源得到综合 利用，又可防止环境污染。
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大约直到70年代初，主要只是从经济上
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图2-1 H2S转化为硫的平衡转化率
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❖ 三、克劳斯工艺催化段的反应平衡
❖ 催化段内的反应较燃烧炉要简单得多，主要是生成硫 磺的反应和有机硫水解的反应。从平衡而言，生成硫 的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升，所以应选 用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。
❖ 至于有机硫的水解反应，虽然在低温下有高的平衡常 数，但由于催化剂的动力学性能，反应不得不在稍高 的温度下进行以提高其水解率。
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燃烧炉内高温反应的复杂性
事实上，在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副
反应，包括酸气中烃类的氧化反应、H2S裂解反应 以及有机硫（COS及CS2）的生成反应等，此中：
烃类氧化反应如：
CH4 + 3/2O2 ==CO + 2H2O 相应地有水煤气转化反应：
（2-5）
CO + H2O ==CO2 + H2
（2-6）
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H2S裂解反应： H2S == H2 + S2 有机硫生成反应相当复杂，文献中提出了多种COS及
CS2的生成反应，从热力学的角度看，下述两个反应是
最有利的反应：
CH4 + 4S1 ==CS2 + 2 H2S CH4 + SO2 ==COS + H2O + H2
（2-7） （2-8）
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❖ 1．不同硫分子的平衡
❖ 硫分子可由不同数量的硫原子组成，主要有S2、 S6及S8。大体说来，在克劳斯燃烧炉的高温条 件下主要是S2，在催化段则生成S8以及少量S6。
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2．液硫粘度
在液硫性质中特别值得注意的是其粘温图，如 图1-1。液硫在温度达160℃左右时其分子急剧聚 合形成μ硫而与S8成平衡，相应地其粘度亦急剧升 高，至187℃达到最大值；此后随温度升高硫分子 又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的冷 凝及液硫的输送等过程中应注意避开高粘度区域。
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在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及
硫分子与溶解的H2S在液硫中生成多硫化氢的反应。
3S2 == S6
（2-11）
4S2 == S8
（2-12）
H2S + Sn == H2Sn+1
（2-13）
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二、克劳斯燃烧炉内的反应平衡 克劳斯反应为可逆反应，图2-1为H2S转化为硫的平衡 示意图，图的右侧为高温反应区，平衡转化率随温度 同步升高，但通常不超过70%；左侧则随温度下降而 平衡转化率上升，需有催化剂推动反应。 在燃烧炉内的高温（大于927℃）工况下，许多反应， 尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。
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图1-1 液硫粘度
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❖ 第二节 克劳斯法硫磺回收基本原理
❖ 从酸气中回收硫磺普遍采用克劳斯法（Claus Process）,所谓克劳斯法简单说来就是氧化催化 制硫的一种工艺方法。经改良后的克劳斯法应用 广泛。近几十年来，在工艺流程、设备设计、催 化剂的选择、自控系统、材质和防腐技术等方面 都取得了较大的进展。
考虑是否需要进行硫磺回收。如果在经济上
可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济
上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但
是随着世界各国对环境保护的要求日益严格，
当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺， 不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境
保护的需要。
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脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气，大多进入克劳斯装置 回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下，也 可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之 外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元 素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇
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❖ 在催化反应段(克劳斯反应器）是余下的2/3的H2S在催 化剂上与燃烧反应段生成的SO2反应，主反应是：
❖ H2S+SO2 ==Sn+H2O + 93KJ/mol (2-4) ❖ 此处应当指出的是催化段落生成硫（主要为S8，也有
S6）的式（2-4）反应是放热反应，但热反应段生成S2 的式（2-3）反应却是吸热反应。
为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从
酸气含有H2S及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、
又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体工
艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，
酸气处理的主要产品是硫磺。
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❖ 二、 硫磺的性质
❖ 硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶 硫，又称正交晶硫或α硫；升温至95.6℃时则转变 为单斜晶硫，又称β硫；二者均是8原子环，但排 列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它 是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫 化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或ω硫，主来自百度文库用 作橡胶制品的硫化剂。
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❖ 但很难说式（2-7）及式（2-8）就是燃烧炉内生 成CS2及COS的主导反应。
❖ 如果酸气中含有NH3，则燃烧炉内还将有NH3的 氧化反应。
❖ 由于燃烧炉生成了有机硫，为了提高装置的转化
率及硫收率，需在催化段使其水解转化为H2S：
❖ COS + H2O ==H2S + CO2
（2-9）
❖ CS2 + 2H2O ==2H2S + CO2 A
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一、克劳斯反应
1883年英国化学家C.F.Claus开发了H2S氧化
制硫的方法,即:
H2S+O2 ==SN+H2O+205KJ/mol
（2-1）
上式习称克劳斯反应,这一经典的反应由于强的放
热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处
理量来获得80%～90%的转化率。
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1938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革 为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重 大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被 称为改良克劳斯工艺。 在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2， 有如下主反应： H2S+O2 ==SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2） H2S+SO2 ==S2+H2O – 42.1KJ/mol (2-3)