镍基乙醇水汽重整催化剂

2018年第37卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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化 工 进
展
镍基乙醇水汽重整催化剂：机理、失活与构效关系
赵华博1，李民2，罗刚2
（1北京低碳清洁能源研究所，北京102209；2陕西神木化学工业有限公司，陕西 榆林719300） 摘要：为了应对潜在的氢能利用需求，乙醇水汽重整反应受到了越来越多的关注。

镍基催化剂因其高活性、高选择性以及成本优势而极具应用前景，同时在提高催化剂稳定性、降低反应温度、提高氢气收率等方面仍然有进一步发展的空间。

更深入认识反应机理、失活机制和催化剂的构效关系是开发高效催化剂的关键。

本文对近年来镍基乙醇重整催化剂的研究进展进行了整理总结，首先介绍了通过原位光谱、动力学以及理论计算等手段取得对反应中间物种与反应机理的新认识，分析了催化剂失活的主要原因，并且讨论了镍基催化剂的活性相、尺寸效应、助剂效应，双金属效应等问题，最后简单介绍了得益于基础研究进展的催化剂合成方面的成果，并提出对镍基乙醇水蒸气重整（ESR ）剂未来发展的看法：在线/原位表征技术和理论计算将有助于真正理解镍基ESR 催化剂的构效关系和反应机理，而新材料，如碳化钼的应用可能在提高催化剂反应性能方面起到作用。

关键词：制氢；乙醇水蒸气重整；镍基催化剂；反应机理；失活；双金属催化剂；催化剂载体；助剂 中图分类号：O643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0419–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0962
N ickel based ethanol steam reforming catalysts ：mechanism ，deactivation
and structure-activity relationship
ZHAO Huabo 1，LI Min 2，LUO Gang 2
（1National Institute of Clean and Low Carbon Energy ，Beijing 102209，China; 2Shaanxi Shenmu Chemical Industry
Co.，Yulin 719300，Shaanxi ，China ）
Abstract ：According to the trend of hydrogen utilization ，ethanol steam reforming reaction (ESR) have attracted more and more research interest. Nickel based ESR catalyst exhibits great potential for industrial application due to its high activity ，selectivity and low cost. Nevertheless ，there is still room for enhancing its stability ，lowering the reaction temperature and increasing the yield of hydrogen. Comprehensive understanding of the reaction mechanism ，deactivation mechanism and activity- structure relationship is necessary for preparing more efficient catalysts. Herein ，the research progress of nickel based ESR catalyst has been reviewed. Firstly ，new insights into reaction mechanism based on results of in -situ spectroscopy ，kinetic analysis and theoretical calculation was introduced. Next ，the reason for ESR catalyst deactivation was elucidated. Then we discussed the deactivation ，active phase ，size effect ，promoter effect and bimetallic effect issues. Finally ，the progress of novel catalysts arisen with the fundamental researches mentioned above was summarized in brief. Our perspective on the future development of nickel based ESR catalysts were presented. The operando /in -situ characterization methods are believed to bring in new understanding of the reaction mechanism and structure-activity relationship of nickel based catalysts ，while the application of novel materials ，such as molybdenum carbide ，may prompt the catalytic properties of nickel based catalysts.
第一作者及通讯作者：赵华博（1985—），男，博士，工程师，研究方向为催化化学。

E-mail ：***********************。

收稿日期：2017-05-19；修改稿日期：2017-09-19。

基金项目：神华集团研发基金项目。

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Key words：hydrogen production；ethanol steam reforming；nickel based catalyst；reaction mechanism；
deactivation；bimetallic catalyst；catalyst support；promoter
氢能在使用过程中不排放CO2和污染物，具有高能量利用效率和广泛的来源，是理想的清洁能源。

对于氢能的获取、储存、输运和利用已经成为了化学、材料、环境和能源等领域的研究热点。

在光催化分解水得以真正应用之前，利用烃类或含氧化合物与水蒸气反应重整制取氢气是较为可行的制氢路径，不仅实现了水中取氢，而且产生的CO2易于捕集[1-3]。

相比于其他直接或者间接来自化石资源的重整反应物，由于乙醇可以通过生物质发酵获取，乙醇水蒸气重整（ethanol steam reforming，ESR）反应可以被视为一种潜在的可持续产氢过程。

此外，乙醇是最简单的含C—C键的醇，ESR可被当作更复杂的含氧化合物水蒸气重整反应的模型反应，基于ESR的研究结果对其他生物质衍生物重整反应有重要的意义。

基于以上两点，近年来关于乙醇水蒸气重整的研究反应吸引了广泛关注并取得了一系列成果。

乙醇水蒸气重整反应的ΔH(298K)=174kJ/mol，是吸热反应，反应如式(1)所示，同时可能有乙醇脱水[式(2)]、乙醇脱氢[式(3)]、乙醇分解[式(4)]、水煤气变换[式(5)]、甲烷水汽重整[式(6)]以及积炭生成[式(7)]等多个副反应，较为复杂。

ESR也可以看成由反应式(2)～式(6)等连续进行构成。

C2H5OH+3H2O—→2CO2+6H2(1)
C2H5OH—→C2H4+H2O (2)
C2H5OH—→C2H4O+H2(3)
C2H5OH—→CH4+CO+H2(4)
CO+H2O—→CO2+H2(5)
CH4+2H2O—→CO2+4H2(6)
n C2H4—→C2n+2n H2(7) 乙醇在低温下（400～600K）可大量转化，但是尾气中含有较多甲烷、CO和C2产物，在高温（700～800K或以上）和高水/乙醇比的条件下，甲烷等副产物选择性受到抑制，氢气收率更高[4-6]。

如果以为燃料电池供氢为目的，ESR反应温度应和燃料电池的使用温度进行配合，最高不宜超过923K （熔融碳酸盐燃料电池），对其他类型的燃料电池而言反应温度应更低。

人们已经对Rh、Pt、Pd、Ru、Ir等贵金属负载型催化剂和Co、Ni、Cu等非贵金属催化剂的ESR 催化性能开展了研究[7-11]，高昂的价格是贵金属催化剂走向应用的最大阻力，而非贵金属催化剂，特别是Ni基催化剂具有工业应用的潜力。

镍基催化剂价格低廉，不仅催化乙醇重整转化的活性高，同时也能催化甲烷水蒸气重整和水煤气变换反应，可以将反应过程中生成的副产物CO和CH4进一步转化为氢气，氢气选择性更高[9-10,12]。

现阶段的镍基催化剂仍然存在的一些问题有：首先，催化剂的活性仍有待提高且ESR产物中不可避免含有CO和甲烷等副产物，在低温下获得更高的氢收率是研究的目标；其次，镍基催化剂失活问题亟待解决，使用寿命不能满足工业应用。

近年来，有关镍基ESR催化剂的基础理论和应用研究都取得了一定进展，不仅对反应机理、失活机制等方面的认识更加清晰，同时在催化剂制备领域也取得突破，催化活性、氢选择性和稳定性都有所提高。

深入理解催化过程的机理和催化剂构效关系是理性设计催化剂的关键，本文从和镍基催化ESR反应相关的基础问题入手，介绍近年来有关反应机理、失活机制以及催化剂活性相、尺寸效应、金属-载体相互作用等问题的研究成果，进而在此基础上讨论催化剂制备的新思路，并展望未来乙醇和其他含氧化合物重整制氢研究的机遇与挑战。

1 镍基催化剂上水蒸气重整机理
乙醇水蒸气重整是一个复杂的反应，存在多种反应中间物种，了解乙醇水蒸气重整的反应网络和反应机理对于开发新型高效催化剂具有指导意义。

最初人们认为重整过程中乙醇分解为甲烷、CO和氢气，再进行甲烷水汽重整和水煤气变化的串联反应，之后通过光谱方法捕捉到了不同的中间物种，对反应机理进行了丰富和完善。

贾英桂等[13]对ESR 反应机理进行了总结，乙醇经过乙氧基-乙醛，转化为丙酮或乙酸根物种，丙酮或乙酸根物种再作为中间物种发生C—C键断裂、氧化、脱羰基等步骤得到CO2和氢气。

由于金属中心、载体和反应条件的差异都有可能导致反应遵循不同的路径进行，同时不同的方法也会得到不同的信息，进而推导出不同的结论。

在此按照研究手段分类重新梳理有关Ni 催化的ESR机理研究工作，以了解反应路径和反应条件的关系，哪些反应路径对高氢气收率更有利。

利用程序升温表面反应和瞬态-稳态动力学方
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法一般根据气相的产物组成来推测反应机理。

使用此类方法时，在反应温度、水/乙醇比、乙醇转化率较低的条件下可以观测到乙烯和乙醛的产生[14]，因此判断乙醇的水汽重整反应过程是通过先脱水或者脱氢，再转化为CO2和氢气的路径进行的。

有研究结果认为这两个反应路径平行存在，发生在不同的活性中心：FATSIKOSTAS等[15]利用程序升温脱附（TPD）、程序升温表面反应（TPSR）等瞬态方法研究了乙醇在Al2O3和La2O3载体及其负载的镍催化剂上的反应网络，Al2O3上的酸性位具有乙醇脱水生成乙烯的活性，并能够促进乙烯聚合形成积炭，La2O3则具有一定的催化乙醇脱氢为乙醛的能力，乙醛又容易进一步分解生成甲烷、CO和氢气，而Ni的加入能够使乙醇转化温度大大降低。

FRENI 等[16-17]通过两段反应，即先让乙醇在铜催化剂上脱氢生成乙醛，再让乙醛于镍基催化剂上发生重整反应，降低了积炭的生成，并使氢气的收率接近热力学平衡，证明了乙醛是乙醇ESR反应的重要中间体。

相比之下，先脱氢生成乙醛可以提高H2的选择性，而脱水生成乙烯，乙烯聚合形成积炭则是催化剂失活的主要原因之一。

原位漫反射红外光谱法（in-situ DRIFT）是研究表面物种组成的强力手段。

相关研究表明，在Ni 基催化剂表面，ESR反应很可能是经由乙醇-乙氧基-乙酸根-碳酸根-二氧化碳的反应路径。

在较低反应温度如室温下，在Ni基催化剂表面观察到乙醇解离吸附形成乙氧基物种。

在镍表面，O—H键最易断裂，乙氧基很容易在表面形成，可以在红外光谱上观察到2800～3000cm–1的CH伸缩振动和1110cm–1与1050cm–1的CO振动[18-19]，随着反应温度提高，相较于其他催化剂如Cu、Rh、Co等可以捕捉到丙酮和其他物种[13]，乙酸根是Ni基催化剂ESR反应过程中一个重要中间物种。

LIMA等[20]利用漫反射红外光谱（DRIFT）对Ni/La2O3催化剂上的ESR反应进行了研究，在室温，只能检测到代表分子态吸附乙醇的1254cm–1波数和微弱的代表乙酰基的1636cm–1震动峰，当温度升高到373K时，出现了1557cm–1的乙酸根震动峰。

RESINI等[21]结合气相和表面的红外数据推测，乙醇解离为乙氧基后进一步脱氢形成乙醛，乙醛被催化剂的表面O2–氧化形成乙酸根物种，乙酸根物种分解形成甲烷。

XU等[18,22]发现没有Ni存在时表面可以生成乙酸根物种，但是随着温度升高不能继续转化，只有当Ni 存在时，乙酸物种信号强度会随着反应温度升高而下降，与表面OH物种反应生成碳酸根进而完全转化为CO2。

BARATTINI等[23]认为乙酸根的转化方式对于氢的选择性有很大影响，当乙酸物种直接分解时，产生较多的CH4和CO，而与水反应主要生成氢气和CO2。

WANG等[24]利用密度泛函理论对Ni（111）面上乙醇分解反应的路径进行了计算研究，计算结果表明CH3CH2OH*—→CH3CH2O*+H*、CH3CH2O*—→CH3CH2*+O*、CH3CH2*—→CH3C*+ 2H*、CH3C*—→CH3*+C*是反应能垒最低的路线，即CH3CH2*作为一个重要的中间物种的反应机理，但是由于作者没有考虑表面OH物种和水的存在，这一结论值得进一步商榷。

动力学分析是推测反应机理的有效方法，通过对反应机理进行假设，推导动力学方程，进行验证并测定动力学参数，可以更深入地了解催化反应的本质。

刘利平等[25]曾对不同催化剂上的ESR动力学研究成果进行了综述。

目前对于ESR反应的速控步骤仍然存有争议，可能的速控步骤有：乙醇的分子态吸附或解离吸附形成乙氧基、吸附态乙醇的分解、乙氧基脱氢、C—C键断裂以及吸附的表面物种间的反应等。

AKANDE等[26]针对Ni/Al2O3催化剂上的ESR反应，基于Eley Rideal（ER）机理提出了4个反应模型，分别以乙醇的分子吸附、表面含氧化合物和气态水反应、表面碳氢化合物和气态水反应和乙醇的解离作为速控步骤，并且对这4个模型推导的动力学方程进行数据拟合，其中乙醇解离为反应速控步骤的模型的偏差最小。

PATEL等[27]研究了Ni-CeO2/ZrO2催化的ESR反应动力学过程，也得到了和AKANDE等一致的结果，即乙醇解离为乙氧基是反应的速控步骤。

WU等[28]则基于Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）机理提出ESR反应遵循乙醇-乙氧基-乙醛-甲烷-二氧化碳的反应路径，甲烷的转化是反应的速控歩骤，按照这一机理得到的动力学方程可以对反应数据进行很好的拟合。

同时作者还指出，在这个反应中，乙醛的分解速率远大于乙醇。

可以看出，基于动力学的反应机理推导和基于光谱方法和程序升温方法推测的反应路径出入较大，动力学方法将乙醇转化为乙氧基作为速控步骤，而其他研究普遍认为乙醇解离在没有Ni存在时可以快速发生。

动力学研究还应与光谱方法结合起来才能取得更可靠的结果。

尽管不同的研究手段会得出不同的结论，但是抛开细节上的分歧后，根据上述研究结果仍然可以
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明确乙醛或其他C2含氧中间物种如乙酸在水或表面OH、O2–存在条件下C—C键的断裂，即C2中间体水蒸气重整步骤是高效获得氢的路径，按着这一反应路线可以避免CO和甲烷的生成，从而降低反应温度，提高氢的收率。

或者说从反应机理上看，甲烷不是必然的中间产物，通过对催化剂的设计，提高Ni金属中心解离C—C键的能力，并且选择合适的载体或助剂，提供丰富的OH或O2–中间体，可以有效地提高氢的收率。

另外，载体对于乙醇脱氢和脱水都有贡献，控制载体酸碱性十分关键。

对目前的研究更多地着眼于乙醇的解离和活化，但是对水的吸附和活化过程关注较少，对反应机理的进一步深入理解也依赖于对催化剂构效关系的研究，深入认识金属中心Ni和氧化物载体在乙醇与水的活化中的作用将是真正阐明反应路径的关键。

2 镍基催化剂的失活机理
催化剂失活以及随着反应进行H2的选择性下降是目前ESR催化剂研究最为关心的问题，深入理解催化剂失活机理可以为合成高稳定性的催化剂做出指导。

一般来说，负载型金属催化剂失活的主要原因有活性相发生氧化、碳化，硫、卤素等使催化剂中毒、金属颗粒烧结长大、积炭、孔道结构坍塌等。

在ESR反应中，金属的烧结和表面积炭是镍基催化剂失活的主要原因。

由于ESR反应常常在较高温度下进行，金属粒子聚集长大、活性位减少导致催化活性下降，这一现象称为烧结。

在Ni基ESR催化剂中，Ni的粒径在反应前后往往发生变化：WU等[29]利用溶胶-凝胶法合成了一系列添加不同量柠檬酸的Ni/SiO2催化剂，其中Ni∶柠檬酸为0.5的催化剂稳定性最差，TEM表征显示，反应前不同催化剂中Ni粒径均为9nm，而反应结束后Ni∶柠檬酸为0.5催化剂的Ni 颗粒最大粒径可以达到80nm，而其他催化剂的变化相对小很多，说明Ni纳米颗粒的烧结是这一催化剂失活的主要原因。

抑制和消除Ni颗粒烧结的主要策略是通过调控Ni和载体之间的相互作用，使其在载体表面均匀分散，以及将Ni粒子限域在载体的刚性孔道里组织烧结发生。

有研究者认为降低粒径可以抑制烧结发生，而GALETTI等[30]则提出小尺寸Ni0粒子更容易发生烧结。

镍基催化剂表面有多种类型的积炭，反应条件（温度、水/乙醇比）对积炭的形成有影响，在温度和水/乙醇比都比较高时，催化剂一般不易因积炭而失活[31]。

在Ni基ESR催化剂表面形成积炭可以分成纤维状积炭和非纤维状积炭。

当乙醇浓度不高时，纤维状的积炭容易形成，这种管状对于金属的活性位的阻碍较少，失活效应并不明显，甚至有研究表明能够提高镍催化剂的活性[32]。

但当纤维型积炭阻挡乙醇和水等反应物种进入催化剂孔道时，反应活性则会下降。

高乙醇浓度容易生成非纤维状的积炭，这种积炭可能是单个或者多个碳原子聚合而成，和金属中心紧密接触，是导致催化剂失活的主要原因[33]。

乙烯、甲烷和CO是积炭形成的主要来源，乙烯主要通过聚合形成非纤维状积炭，而甲烷分解和CO歧化为C和CO2主要形成纤维型积炭。

MONTERO等[34]使用傅里叶红外光谱（FTIR）、Raman光谱、程序开温脱附法（TPD）、扫描电子电镜（SEM）、透射电子电镜（TEM）等表征手段对Ni/La2O3-Al2O3的Ni粒子和积炭的状态随SER反应进行而发生的变化进行研究，将催化剂的失活过程分为3个不同的阶段：首先催化剂活性较为稳定，此时纤维型积炭生长速度快，伴随着镍粒子尺寸的下降，之后反应活性剧烈下降，非纤维型积炭生成，覆盖镍金属的活性位，而纤维型积炭的石墨化程度增加，最后催化剂以较慢的速率失活，积炭生长速度变慢，但主要为非纤维型积炭，石墨化程度提高，完全将金属离子包裹起来导致催化剂完全失去活性。

积炭的生成受到很多因素的影响，也存在多种提高催化剂稳定性的途径，如在较高温度的积炭在高温下可以通过反Boudouard反应和气化的方式转化为CO；控制镍的粒径能够减少积炭，使用稀土氧化物作为载体，表面氧物种的存在可以促进表面C转化为CO和CO2；降低载体的酸性以减少乙烯的形成，进而提高催化剂的抗积炭能力等。

3 镍基ESR催化剂的活性相与尺寸效应
研究催化剂的物相组成、粒径以及暴露晶面、金属与载体之间的相互作用等与催化反应的活性和选择性之间的关系，即构效关系，进行相关研究首先应确认金属的氧化态、还原态还是碳化物是主要具有催化活性的物相，即活性相。

镍基催化剂的前体中镍基本上以氧化态存在，经过H2还原部分转化形成Ni0，即金属态的镍。

由于反应气氛中存在乙醇、乙烯、CH4、CO等，金属态的镍被碳化形成碳化镍Ni3C。

另一方面，为了提高H2的收率，反应的水汽含量很高，在高温下水具有一定的氧化性，
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又会将金属镍和碳化镍氧化为氧化镍，镍基催化剂在反应条件下的相行为是比较复杂的。

一般认为金属镍Ni0是ESR反应的活性相，在进行ESR反应前，都需要进行氢气预还原以活化催化剂。

GATES等[35]利用TPD、IRAS等手段研究了乙醇在Ni(111)表面的分解过程：乙醇中的化学键在镍表面按照O—H、CH2中的C—H、C—C、CH3中的C—H的顺序依次断裂，生成乙醛、氢气、甲烷和CO以及少量的表面碳，说明Ni具有催化乙醇脱氢和分解的能力。

LIU等[18]利用原位X射线衍射（XRD）对乙醇-水气氛下的Ni-CeO2催化剂进行了表征，发现Ni0的出现和乙醇的转化同时发生，因此判断Ni0是ESR反应的活性相。

而从反面来看，当催化剂载体为Al2O3时，在高温下焙烧Ni基催化剂会形成NiAl2O4相，由于Ni-Al之间相互作用更强，催化剂的还原度降低，C1产物的选择性下降，生成更多的C2物种[36]。

也有其他的实验者认为Ni0并非是最佳活性相。

ZENG等[14]比较了还原、未还原、还原后氧化的Ni/Mg(Al)O催化剂的反应性能，3种不同条件预处理获得的催化剂具有相似的初始活性、失活行为和产物选择性。

CHEN等[37]合成了氧化硅负载的CuNi双金属催化剂，发现先在623K进行焙烧再还原的催化剂具有比直接还原的催化剂有更好的催化性能。

原位XRD和X射线精细结构吸收谱（XAFS）表征显示，这种先焙烧后还原的催化剂中Ni主要以NiO的形式存在，Cu大部分处于金属态，而直接还原获得的催化剂中CuNi形成了合金，作者提出NiO/Cu的界面具有稳定甲基或者亚甲基的能力，进而提高了乙醛重整反应相对于乙醛分解反应的速率，抑制了甲烷的生成，NiO-Cu复合结构更适合ESR反应制氢。

ABELLO等[38]对Ni-Fe双金属催化剂的研究也表明更低还原度的Ni更有利于ESR反应进行。

在一些ESR催化剂中也可以观察到Ni3C相和NiC相，有学者认为Ni碳化物有可能是形成金属Ni和积炭的中间物种。

NAGAI等[39]利用浸渍法制备了Ni/ZrO2负载型催化剂，并添加了Cs作为助剂，使用20%的CH4/H2对催化剂进行了还原炭化。

催化剂前体中的NiO转变为了Ni x C和金属Ni的混合物相，而经过ESR反应以后碳化镍的物相仍然得以保持。

这种含Cs的Ni x C催化剂具有较强的抗积炭能力，反应产物中CO2的选择性高于80%，只生成微量的CO和CH4，表明Ni的碳化物也具有较强的催化ESR反应的能力[39]。

LIU等[40-41]的研究表明，在镍基ESR催化剂中，Ni0可以和表面积炭结合生成碳化镍，碳化镍再与OH反应转化为Ni0和二氧化碳/一氧化碳，在这一过程中，Ni x C相当于消除积炭的中间体，碳化镍的生成提高了催化剂的稳定性。

Ni的粒径对于催化ESR反应的活性、氢选择性以及稳定性都有影响。

尺寸更小的Ni粒子暴露在表面的原子比例更高，催化剂表现出更高的反应活性，同时，尺寸的减小也会影响Ni的可还原程度，从而改变反应活性和选择性。

镍基催化剂的金属分散度直接影响了催化剂的活性和抗积炭能力，粒径越小的Ni纳米粒子的活性越高，Ni粒子的尺寸影响着积炭生成的机理，颗粒越小越不容易因积炭失活[42]，一些氧化物载体负载镍催化剂具有高活性和稳定性的原因也被归结于有效地减小了Ni的尺寸，EBIAD等[43]认为小尺寸的Ni与载体之间的相互作用更强，有利于氢的生成。

遗憾的是，尚未见到Ni 粒径对ESR反应影响的系统研究。

载体的选择、Ni前体、助剂的添加以及焙烧方式[44]都会对Ni的分散度产生影响。

相比于甲醇合成、费托合成、水煤气变换（WGS）反应、加氢反应等研究较为成熟的催化反应和催化剂，对镍基催化剂的活性相和尺寸效应的探索仍然有待于进一步展开。

目前的研究结果也显示不仅镍金属中心的粒径、晶相等十分重要，载体、载体和金属的界面也在反应中起着重要的作用，有关研究也要和反应机理问题结合起来。

而随着新型高效催化剂的发现和表征技术的进步，活性相、活性晶面乃至活性中心的结构将逐渐被人们所认识。

4 镍基ESR催化剂中的载体效应与助剂效应
适当的载体和助剂金属的催化性能可以起到极大的促进和调控作用，研究金属和载体、助剂之间的相互作用一直以来都是催化领域的重要课题。

氧化铝由于具有较大的比表面积和机械强度，是常用的催化剂载体，但由于其表面酸性较强，容易导致积炭生成，并不是理想的ESR催化剂载体。

经过研究发现，容易形成氧缺陷的CeO2、La2O3和Y2O3等稀土氧化物、碱金属和碱土金属和Ni之间具有特殊的相互作用，作为载体或助剂能够显著提高反应活性和催化剂寿命[45-47]。

目前人们对Ni与CeO2之间的相互作用的认识较为清楚，CeO2可以起到控制Ni的粒径、促进水
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的吸附和解离、抑制甲烷生成、利用晶格氧消除积炭的作用，通过以下两方面进行论述。

首先，CeO2对Ni的存在状态和催化性质有调控作用，LI等[48]制备了SBA-15负载的Ce-Ni催化剂，利用CeO2与Ni之间的相互作用可以有效地控制Ni的尺寸，当Ce/Ni的原子比为1时具有最好的催化性能。

SENANAYAKE等[49]研究了Ni/CeO2(111)模型催化剂体系，由于Ni与CeO2之间存在电子转移相互作用，Ni催化CO加氢甲烷化的能力被明显抑制，而WGS和ESR反应活性得到显著增强，MORAWETZ等[50]通过理论计算和微压XPS研究发现，CeO2(111)面具有稳定Ni2+的作用，所形成的CeO2表面单原子的Ni具有比Ni4原子簇和Ni(111)更高的解离水的能力（水的解离能垒分别0.13eV、0.9eV和0.91eV），这种快速解离水的能力也是Ni/CeO2体系具有非常好的催化ESR反应能力的原因之一。

ZHOU等[51]合成了Ce1–x Ni x O2–x的混合氧化物，在ESR反应条件下，Ni会被还原到Ni0，而部分表面Ce会从Ⅳ价还原到Ⅲ价，与负载于CeO2表面的NiO催化剂相比，这种以混合氧化物为前体的催化剂具有更高的氢选择性和稳定性，对于甲烷生成的抑制作用特别明显。

其次，CeO2本身可以起到活化乙醇、水和重整积炭的作用。

LIU等[52]将还原后的Ni-CeO x加热到700K后，Ni0可以在部分还原态的CeO x表面保持，而在完全氧化的CeO2表面，Ni基本以NiO的形式存在，这说明氧化铈中的氧原子可以迁移到Ni中心。

LAOSIRIPOJANA等[53]报道了利用高比表面积的CeO2作为预重整催化剂可以直接将乙醇转化为甲烷和CO等。

LIU等[52]结合对反应中间体的研究结果，提出Ni0是C—C和C—H键活化的中心，而CeO x可以催化乙醇去质子转化为乙氧基，而在还原性气氛下形成的Ce3+(OH)x是水活化的中心，水在Ce3+(OH)x上形成的OH可以和表面的积炭反应生成CO2和氢气，起到消除积炭的作用[40-41,53]。

La2O3[45-46,54]、Y2O3[55]等具有和CeO2类似的助剂效应或载体效应，主要表现为降低载体酸性、提高Ni的分散度，这里不再赘述。

此外，K[56-57]、Na[58]、Cs[39]等碱金属和Ca[59-60]、Sr[61]等碱土金属作为常见的催化剂助剂，可以给过渡金属提供电子，改变能带结构，提高可还原性，增强过渡金属对CO等小分子的吸附和活化能力，并且可以降低载体表面的酸性，也具有提高镍基ESR催化剂活性的作用。

FRUSTERI等[56]在Ni/MgO催化剂中添加了K助剂，对Ni的烧结起到了一定的抑制作用，并且提高抗积炭能力；RASS-HANSEN等[57]同样发现K的添加使Ni/MgAlO2上的积炭减少，延长了寿命。

CHOONG等[59-60]较为系统地研究了Ca助剂对Ni/Al2O3催化剂的电子结构、粒径分布以及稳定性的影响：Ca的加入使Ni的粒径有所增加，同时提高了Ni 3d电子密度以增加解离C—H和C—C键的能力；除了可以降低载体的酸性以外，Ca还可以增加催化剂对水的吸附能力，并促进积炭在水汽中重整消除。

5 镍基催化剂中的双金属效应
添加另一种金属成分形成双金属催化剂，可以改变原有Ni中心的电子结构、粒径分布、可还原性的性质。

有研究者认为，在保留Ni催化剂较强地打开C—C键的能力的同时，利用第二种金属组分提高解离C—H、C—O键的能力，可以增强ESR催化剂的反应活性和选择性。

研究者已经对Ru、Rh、Pt、Au、Ag等贵金属和Co、Fe、Cu、Zn等非贵金属在Ni基ESR催化剂中的作用展开了研究。

第二种金属组分的作用主要为提高Ni的分散度、影响Ni的氧化还原状态、加氢去除积炭、调控Ni与载体之间的相互作用。

以第二种金属组分和Ni结合的方式可以将双金属催化剂分为3类：第二种金属组分独立存在、不与Ni结合、第二种金属与Ni形成合金或者混合氧化物。

添加第二种金属但不与Ni直接接触，也可以起到提高催化剂稳定性和活性的作用。

SANCHEZ-SANCHEZ等[62]研究了Pt在Ni/CeO2催化剂中的作用，当Pt的含量达到1%以上时，显著促进了催化剂的活性和稳定性，研究者认为Pt在CeO2表面以小尺寸粒子分散，同时提高了Ni和CeO2的还原度，在ESR催化过程中，Ni负责活化C—C键，CeO2提供表面氧，而Pt可以催化表面积炭加氢，三者共同作用使催化剂活性稳定[62]。

当第二种活性组分为Fe、Co等非贵金属时，催化剂在制备过程中会先形成混合金属氧化物，之后再经过还原活化得到催化剂，能够对Ni的粒径进行一定程度的调控。

ABELLO等[38]制备了Ni/Fe比为3～1的Ni-Fe双金属催化剂，随着Fe含量的提高，金属的分散度增加，催化剂的活性和氢气的选择性都有所增加，作者认为Ni-Fe混合氧化物的晶相受到焙烧温度的影响，较低温度和较高Fe含量使Ni的分散度提高。