含荧光基团连接链的新型季铵盐型双子表面活性剂的合成及其性能

含荧光基团连接链的新型季铵盐型双子表面活性剂的合成及其
性能
彭锦雯;权翼腾;邓俊杰;黄雪冰;邓卫星
【摘要】通过Suzuki偶联反应和傅克酰基化反应制得了一系列新型的以共轭荧光分子噻吩-苯-噻吩为连接链的双子表面活性剂,利用季铵化反应在共轭链的两侧修
饰亲水单元,合成了新型的具有不同疏水链长的季铵盐型双子表面活性剂(m-TBT-m),其结构和性能经UV-Vis,FL和1 H NMR表征.结果表明:8-TBT-8、10-TBT-10、12-TBT-12、14-TBT-14及16-TBT-16的临界胶束浓度(CMC)分别为1×10-
6mol·L-1、4×10-6mol·L-1、1×10-5 mol·L-1、2×10-5 mol·L-1和4×10-5 mol·L-1.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2018(026)008
【总页数】5页(P614-618)
【关键词】双子表面活性剂;荧光基团;季铵盐;合成;临界胶束浓度
【作者】彭锦雯;权翼腾;邓俊杰;黄雪冰;邓卫星
【作者单位】桂林理工大学材料科学与工程学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院有色金属及材料
加工新技术教育部重点实验室,广西桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学
院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林 541004;桂林理工大学
材料科学与工程学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林
541004;桂林理工大学材料科学与工程学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林 541004
【正文语种】中文
【中图分类】O631.1
对表面活性剂在胶束表面的聚集行为进行研究，有助于理解不同形貌胶束的形成过程及相互转变[1]。

采用透射电镜研究胶束获得的图片较为清晰，但其制样过程难
度较高[2]。

1979年，Menger将芘结构引入胶束的微环境研究中，发现芘的发光光谱对微环境的变化非常敏感[3]，并借用荧光探针修饰的表面活性剂分子研究了
胶束行为[4]。

研究中涉及最多的荧光素主要为小分子荧光素，如罗丹明B(RhB)、4-氯-7-硝基苯-2-氧-1,3-二唑(NBD)和花青染料Cy5.5等[5]。

这类小分子荧光素
的体积比乳化剂分子更大，在一定程度上会影响乳化剂分子的聚集行为[6]。

因此，开发结构中含有发光单元的新型荧光表面活性剂对优化聚集行为研究具有重要意义。

Scheme 1
双子表面活性剂的分子结构中，具有两个亲水基团和两个疏水基团。

两个亲水基团之间依靠连接基团的化学键作用而连接。

该结构固定了离子型亲水基团之间的距离，消除了静电排斥作用的影响[7-8]。

连接基团的化学结构、连接位置、刚性程度及
链长等，使双子表面活性剂结构的多样化有较大影响[9]。

本文通过Suzuki偶联反应和傅克酰基化反应制得了一系列新型的以共轭荧光分子噻吩-苯-噻吩为连接链的双子表面活性剂，利用季铵化反应在共轭链的两侧修饰亲水/油单元，合成了新型的具有不同疏水链长的季铵盐型双子表面活性剂(m-TBT-m, Scheme 1)，其结构和性能经UV-Vis, FL和1H NMR表征。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Shimadzu 3150 PC型紫外分光光度计；Shimadzu RF-5301 PC型光谱仪；Bruker Ultra Shield Plus 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成
(1) 2,5-二溴-1,4-二(N,N′-二乙基胺乙氧基)苯(1)的合成
将2,5-二溴对苯二酚27 g(0.1 mol)， 2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐41 g(0.3 mol)，碳酸钾82 g(0.6 mol)和丙酮300 mL依次加入三口烧瓶中，搅拌下于65 ℃反应24 h。

冷却至室温，用二氯甲烷(3×200 mL)萃取，合并有机层，依次用水
(2×150 mL)和氯化钠溶液(2×100 mL)洗涤，无水Na2SO4干燥,过滤，滤液去除溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂：A=(石油醚/乙酸乙酯=10/1, V/V)+1%三乙胺]纯化得白色粉末1，收率87%。

(2) 2,5-二(2-噻吩)-1,4-二(N,N′-二乙基胺乙氧基)苯(2)的合成
将1 2.23 g(4.5 mmol)和二(三苯基膦)二氯化钯0.31 g(0.44 mmol)加入三口烧瓶中，氮气保护(避光)，加入三丁基(2-噻吩基)锡8 mL(25 mmol)和四氢呋喃40 mL，搅拌下于90 ℃反应48 h。

冷却至室温，用饱和氟化钾溶液500 mL络合多
余锡试剂，用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液去除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得淡黄色絮状固体2，收率85%。

(3) 前驱体P-m的合成通法(m=8, 10, 12, 14, 16)
将2 2.5 g(5 mmol)，酰氯20 mmol，四氯化锡0.6 mL和四氯化碳8 mL加入单口烧瓶中，密封，冰浴冷却，搅拌下反应1 h；于室温反应2 h。

加入稀盐酸终止
反应，依次用饱和NaHCO3溶液洗涤，二氯甲烷(3×150 mL)萃取，合并有机层，
用Na2SO4干燥，过滤，滤液去除溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得黄色絮状固体P-m，收率56%。

(4) m-TBT-m的合成通法(m=8, 10, 12, 14, 16)
将P-m 100 mg和四氢呋喃加入单口烧瓶中，搅拌使其溶解；冰浴冷却下加入溴甲烷3 mL，搅拌1 h；加入乙醇4 mL，于室温反应12 h。

旋蒸除溶得黄色粉末m-TBT-m，收率95%。

2 结果与讨论
2.1 表征
(1) 1H NMR
图1为化合物1的1H NMR谱图。

由图1可见，a-H的吸收峰位于δ 7.15, δ 4.10处出现的三重峰为b-H的特征吸收峰，δ 2.97处的三重峰为c-H的特征吸收峰，d-H的吸收峰位于δ 2.67附近，峰型为四重峰。

δ图1 1的1H NMR谱图Figure1 1H NMR spectrum of 1
δ图2 2的1H NMR谱图Figure2 1H NMR spectrum of 2
图2为2的1H NMR谱图。

由图2可见，d-H的吸收峰位于δ 7.15附近；噻吩质子的吸收峰位于δ 7.55(a-H)、δ 7.09(b-H)及δ 7.13(c-H)，均为二重锋；由于噻吩-苯-噻吩的共轭作用，e-H的吸收峰位于δ 4.18。

δ图3 P-m的1H NMR谱图Figure3 1H NMR spectra of P-m
图3为P-m的1H NMR谱图。

以P-8为例，分析了P-m的1H NMR谱图。

苯环质子的吸收峰位于δ 7.33；噻吩上两个质子的吸收峰位于δ 7.58和δ 7.67；δ 4.20为CO—CH2的吸收峰；δ 2.89为O—CH2的吸收峰； CH2—CH2—N中的特征峰位于δ 3.00；δ 2.67为N—CH2的特征峰；δ 1.78为CO—CH2—CH2的特征峰。

图4为m-TBT-m的1H NMR谱图。

由图4可见，δ 2.5和δ 3.3处的特征峰分
别为残留水及溶剂吸收峰。

δ 8.01，δ 7.81及δ 7.63为噻吩和苯环的质子吸收峰，烷烃链的质子吸收峰分别位于：4.66(O—CH2)， 3.80(O—CH2—CH2)，
3.45(N+—CH2)， 3.06(N+—CH2—CH3)， 2.95(CO—CH2)， 1.61(CO—
CH2—CH2)， 1.24[(CH2)n—CH3]， 0.84[(CH2)n—CH3]。

δ图4 m-TBT-m的1H NMR谱图Figure 4 1H NMR spectra of m-TBT-m (2) UV-Vis
图5为不同浓度的m-TBT-m的UV-Vis谱图(以12-TBT-12和16-TBT-16为例)。

λ/nmλ/nm图5 m-TBT-m的UV-Vis谱图Figure 5 UV-Vis spectra of m-TBT-
m
由图5可见，m-TBT-m在波长250～650 nm有吸收，吸收强度随浓度的升高而增大。

8-TBT-8在392 nm处有强吸收峰，在325 nm处有弱吸收肩峰；10-
TBT-10、 12-TBT-12、 14-TBT-14及16-TBT-16的最大吸收峰分别位于395 nm， 397 nm， 400 nm及402 nm。

随着末端烷烃链的增长，肩峰的相对强度
变大，这主要是由于烷烃链增长时，供电子能力更强，使羰基与噻吩-苯-噻吩之间的电子转移变强。

此外，随着烷烃碳链的增长，m-TBT-m的紫外吸收逐渐减弱，这可能是由于疏水链段增长后，疏水体积变大，表面活性剂之间的距离变大，形成胶束需要更多荧光表面活性剂分子，使胶束数目减少。

(3) FL
图6为光谱法[10]测定的临界胶束浓度。

由图6可知，8-TBT-8、 10-TBT-10、
12-TBT-12、14-TBT-14及16-TBT-16的临界胶束浓度分别为1×10-6 mol·L-1、4×10-6 mol·L-1、1×10-5 mol·L-1、2×10-5 mol·L-1和4×10-5 mol·L-1。

log(Cs/mol·L-1)图6 光谱法测定荧光双子表面活性剂的临界胶束浓度Figure 6 The CMC of fluorescent Gemini surfactantsm-TBT-m in H2O by optical
method
(4) 表面张力
表1为表面张力法测定的m-TBT-m的临界胶束浓度(CMC)曲线。

两种方法测得的CMC略有不同。

表面张力法测得8-TBT-8～16-TBT-16的CMC分别为
1×10-6 mol·L-1、5×10-6 mol·L-1、2×10-5 mol·L-1、5×10-5 mol·L-1和8×10-5 mol·L-1。

m-TBT-m的CMC很低的原因除表面活性基团数量更多外，还由于其亲油链同时从水相中转移到胶团相的过程中可引起较大的自由能变化，能够进一步降低CMC。

表1 双子表面活性剂不同浓度水溶液的表面张力Table 1 Surface tension of m-TBT-m aqueous solution with different concentrations表面张力浓度/M化合物8-TBT-810-TBT-1012-TBT-1214-TBT-1416-TBT-16E-
764.068.369.069.771.75E-748.052.156.859.061.8E-632.740.445.851.054.15E-632.033.839.043.046.4E-531.832.934.637.340.05E-531.832.633.334.236.2E-431.732.333.033.234.45E-431.732.032.733.034.1E-
331.631.832.532.833.80.00531.231.832.132.633.2
但随着m-TBT-m的碳链长度增长，烷烃链自由运动显著增强，易于发生弯曲倾斜，导致其在界面上的排列较为疏松，聚集成胶束的趋势下降，导致CMC增大[11]。

合成了新型的具有不同疏水链长的季铵盐型双子表面活性剂(m-TBT-m)并研究了其性能。

结果表明：8-TBT-8、 10-TBT-10、 12-TBT-12、 14-TBT-14及16-TBT-16的临界胶束浓度(CMC)分别为1×10-6 mol·L-1、4×10-6 mol·L-1、
1×10-5 mol·L-1、2×10-5 mol·L-1和4×10-5 mol·L-1。

参考文献
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