第8章相变

u

B
HT RTT0

B
H RT0 2
T
即，晶体生长速率u与过冷度T成线性关系
2）当相变过程离开平衡态很远时，即T<<T0，G>>RT
u B (1 0) B ——晶体生长速率u达到了极限值
例 ： GeO2 晶 体 生 长 速 率 与过冷度T的关系
高温阶段：过程由液相 变成晶相的速率控制。 T↑ ， u↑ ， 直 至 达 到 最 大值。之后 低温阶段：过程由相界 面扩散控制。T↑，不利 扩散，u↓
性转变、超导态转变等。
二、按相变发生的方式分类 成核-生长型相变； 连续型相变，如斯宾那多（Spinodal）分解
三、按质点迁移特征分类 o 扩散型相变； o 无扩散型相变，如多晶转变、马氏体转变
相变涉及新、旧相能量变化、原子迁移、成核方式、 晶相结构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。
如：陶瓷相变的综合分类。
G )] RT
晶体生长率：单位时间内晶体长大的线性长度
u

Q

n 0
exp(
q RT
)[1
exp(
G )] RT
u B [1 exp( HT )]
RTT0
B n 0 exp( q RT) G HT T0
讨论： 1）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，T→T0
对溶液：可用浓度c代替压力P，则（8-5）式可写成：
G = RTlnc0/c
(8-6)
若是电解质溶液，还要考虑电离度，即一摩尔能离解出个
离子
G＝RTlnc0/c
c0―饱和溶液浓度；c―过饱和溶液浓度。
(8-7)
相变自发进行，须G＜0，则c>c0
即：过饱和浓度为相变过程的推动力。
综上所述，相变过程的推动力为：过冷度、过饱和蒸汽压差、 过饱和浓度，即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温 度、压力和浓度之差值。
（三）晶核形成条件
当熔体冷却发生相变时，体系能量(G)变化有两个方面： 高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小(G1) 产生新相，形成新的界面，系统自由能增加(G2)
相变过程中，总自由能变化：
G ＝ G1＋ G2 ＝ VGV ＋A
V — 新相的体积 ； GV —单位体积中旧相和新相之间的自由能差G液-G固； A — 新相的总表面积； — 新相的界面能。
对理想气体：G = VdP = RTdP =RTlnP2/P1 P
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡
蒸汽压力为P0)时，有：
G = RTlnP0/P 相变自发进行，必有G＜0，则P＞P0。
(8-5)
要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡
蒸汽压P0。即：过饱和蒸汽压为凝聚相变过程的推动力。
新相晶核与成核基体的接触角为： cos LM MS
非均匀成核临界核胚半径： rk*


2 LS
GV
LS
非均匀成核时的临界成核位垒：
Gk*
16 3

LS
3G 2
[2 cos 1 cos 2 ]
4
V
Gk* GK f
f 2 cos 1 cos 2
临界晶核半径 rK ：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。
r < rK ，为核胚：不能稳定成长的新相区域 rK越小，新相越易形成。 r > rK ，为晶核：可以稳定成长的新相区域
相应于临界半径 rK 时，系统中单位体积自由能变化为：
GK

32 3
n 3
GV2
n 3
16 GV2
因此，I与T的关系是曲线P和D的综合结果，在T低时，D因子 抑制了I的增长；T高时，P因子抑制了I的增长。只有在合适 的T下， P与D因子的综合结果使I有最大值。
2、非均匀成核 —— 异相成核
非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：
GS LS ALS r 2 SM LM
R ω
R ω
R－应该占据的位置数，－不应该占据的位置数
如：SrTiO3与LaAlO3的相变时，在居里温度时有序参数为1/3，在 1/10居里温度时，有序参数为1/2。
第二节 液－固相变
一、液－固相变过程热力学
（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区
理论上物体冷却（或加热）到相 转变温度，发生相变形成新相。
二级相变
相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二 级偏微商不等。
1 T P 2 T P
1
P

T
2
P

T
CP T


2 1 T 2
P


22 T 2
P
恒压热容
V


2 1
P2
T


22
P2
T
V 21 22
TP TP
等温压缩系数 等压膨胀系数
特征：相变时V、S无突变，CP、β、α突变。
即：1 2 , S1 S2 ,V1 V2
CP1 CP2 , 1 2 ,1 2 例如：合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁
r
请分析G 曲线的形状
通过求G曲线的极值， 确定临界晶核半径。
+
G
G2
T3
d (G) 4r 2 n HT 8r n 0
dr
T0
0
rk
2γT0 ΔHΔT
2γ ΔGV
-
rK G1
T2 rK
T1
r
温度愈低，rk值愈小。 如 T3 T2 T1，rk2 rk1。 从熔体中析晶，一般rk值在10－100nm的范围。
由此得出：
1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能 稳定存在，而实际上却能存在的区域； 2) 在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； 3) 在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂 质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内 形成新相，此时使亚稳区缩小。
q )]
析晶时液-固 界面的能垒图
n为界面质点数；ν0为跃迁频率；q为液相质点通过相界面迁移到固相的 扩散活化能；G析晶过程自由能的变化；G＋q质点从固相迁移到液相 所需活化能；界面层厚度。
粒子从液相到晶相迁移的净速率为：
Q

QLS

QS L

n 0
exp( q RT
)[1 exp(
二、液-固相变过程动力学
成核（核化）：晶核形成过程
析晶
长大（晶化）：晶核长大过程
（一）晶核形成过程动力学
均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催
化位置等而形成晶核的过程。
1、均匀成核
核化速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目
G = G1 + G2=VGV+A
+
G
G2
T3
假设生成的新相晶胚呈球形，则：
G

4 r3
3
n GV
4r 2
n
4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
式中：r—球形晶胚半径； n—单位体积中半径r的晶胚数
T2
0
rK
rK
G1 -
T1
I

ni
nk

0 ni n
exp(
Gk RT
)
exp(
Gm RT
)
B exp( Gk ) exp( Gm )
RT
RT
PD
nk——单位体积母相中临界核T
)
ni —— 临界晶核周界上的原子或分子数 —— 单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率
4
由于f()≤1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶
过程容易进行。
非均匀成核的核化速率：
IS

BS
exp(
Gk Gm RT
)
（二）晶体生长过程动力学
物质扩散到晶核表面的速度 生长速率 u
物质由液态结构转变为晶体结构的速度
QLS

n 0
exp(
q) RT
QS L

n 0
exp[( G RT
这种理论上应发生相变而实际上 不能发生相转变的区域(阴影区) 称亚稳区。亚稳区内，旧相能以 亚稳态存在，新相还不能生成。
当一个新相形成时，是以微小液滴或微小晶粒出现，因颗粒很小， 其饱和蒸汽压和溶解度远远高于平衡状态的蒸汽压和溶解度，在相 平衡温度下，这些微粒还未达到饱和就被重新蒸发和溶解。
相变条件：过热
2）放热相变 (如凝聚、结晶等)：H < 0 要满足G < 0，必须T > 0，即 T < T0
相变条件：过冷
(8-4)
结论：相变驱动力为过冷度(过热度)的函数，即相平衡
理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。
2、相变过程的压力和浓度条件
在恒温可逆不作有用功时： dG=VdP
主要应用于钢铁及合金的增强增韧。
有序-无序转变
随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序-无序 转变。
只要在高于0K的温度下，质点 的热振动会使其位置与方向均 发生变化，从而产生位置与方 向的无序性。
位置有序 - 无序转变 方向有序 - 无序转变 电子核旋有序 - 无序转变
参数表示材料中的有序度，完全有序时=1，完全无序时=0。
第八章 相 变
相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到 另一相的变化过程。
一般只是物理过程(晶型转变，固、液、气间转变，亚 稳分相)。
第一节 相变的分类
一、按热力学分类
根据相变前后热力学函数的变化，相变分为： 一级相变、二级相变。
一级相变
相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）
G＝H－TH/T0＝H
T0 T ＝H
T0
ΔT T0
(8-4)
讨论：
G＝H－TH/T0＝H
T0 T ＝H
T0
ΔT T0
如果相变过程要自发进行，必须有G ＜ 0 ， 则：HT／T0 ＜ 0
1）吸热相变 (如蒸发、熔融等)：H > 0 要满足G < 0，必须T < 0，即 T > T0

1 3
16
n 3
GV2


1 3
AK
其中： AK

4 rK2
n
n 3
16 GV2
GK — 成核位垒，相变发生时必须 克服的位垒。
系统内能形成 rK 大小的粒子数 nK ： nk exp Gk
n
RT
GK越小，具有临界半径 rK 的粒子数越多。
当T↓时，T=T0-T↑，
GK

1 3
16
n 3 GV2


1 3
16
n 3T02 H 2T 2

即：成核位垒↓，P因子↑，成核速
率I↑直至最大值；
T
Iv= P·D
exp( Gk ) exp( Gm )
RT
RT
若T继续↓，原子或分子扩散速率↓，Gm↑，D因子↓，成核 速率I↓
不等的相变。
1 2
1
T
P

2
T
P
T P S
1 PT 2 PT PT V
特征：相变时有相变潜热和体积的突变。 即： S1 S2,V1 V2
例如：晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化， 气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。
（二）相变过程推动力
（G）T.P < 0 （G）T.P = 0
过程自发进行 过程达到平衡状态
1、相变过程的温度条件
等温等压条件下： G＝ H－TS
在平衡条件下： S＝H/T0
(8-3)
T0―相变的平衡温度；H―相变热
在任意一温度的不平衡条件下，则G＝H－TS≠0
假若H与S不随温度而变化，将8-3式代入上式得：

0
exp(
Gm ) RT
Gm——原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能
Gk——相应于rk时单位体积的自由能变化（成核位垒）
P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素） D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）
讨论：
P
P：受成核位垒影响的成核率因子（相变 Iv
D
因素）
D：受质点扩散影响的成核率因子（扩 散因素）
马氏体相变
马氏体是钢淬火时得到的一种高硬 产物的名称。马氏体相变：是指钢 中的奥氏体转变为马氏体的相变。
马氏体相变的特点
1) 结晶学特征：马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相 保持一定的取向关系，形成共格晶界。
2) 相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 3) 马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。 4) 马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。