合成醋酸乙烯的工艺技术探讨

能与带有活泼氢的化合物进行加成反应，使乙炔中的三键变为
结构较为稳定的各种乙烯基（双键）或烷基衍生物。醋酸是一种
具有活泼氢的化合物，醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活
泼氢的醋酸进行乙烯基反应这一原理进行的，其反应式为：
O ‖ C2H2+CH3COOH→CH2=CH-C-CH3+22.18kcal/克分子 从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全，
在合成反应中，系统中不饱和烃和不饱和中间化合物，如 乙炔、乙烯基乙炔、醋酸乙烯、丁烯醛等能够自聚或共聚，产生 难挥发的聚合物，在触媒表面形成一层炭积物（亦称结焦），这 类炭积物覆盖在触媒的表面，从而使活性下降。
炭积物主要是触媒产生局部过热，促使乙炔发生热聚合所 致。此外，当反应温度过高时，乙炔鼓风机使乙炔带油，醋酸分 解，尤其是醋酸质量差（比活性度高），醋酸蒸发器发泡严重其 泡沫带入反应器，这些焦油物附着在触媒表面都会形成炭积 物。因此，要严格控制反应温度的传热条件，避免触媒局部过 热。 3.1.3 触媒熔结
1.2 国内外醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
聚乙烯醇自 20 世纪 60 年代实现大规模工业化生产以来， 都是由醋酸乙烯经聚合成聚醋酸乙烯再醇解而制得的。根据合 成醋酸乙烯原料的来源，可分为石油乙烯法、天然气乙炔法和 电石乙炔法三种不同的原料路线。
（1）石油乙烯法 以石油裂解联产的乙烯为原料，采用多管型固定床反应器 气相氧化合成醋酸乙烯的拜耳乙烯法，是由德国拜耳公司开发 成功，日本可乐丽公司首先实现工业化生产。目前，国内的上海 石化和北京有机化工厂采用了拜耳乙烯法合成醋酸乙烯原料 路线。 （2）天然气乙炔法 以天然气为原料，部分氧化裂解制得乙炔，采用固定床反 应器气相催化合成醋酸乙烯的天然气乙炔法，是由法国罗纳· 普朗克公司开发成功，并实现工业化生产。国内四川川维引进 有生产装置。 （3）电石乙炔法 用水与电石发生乙炔，采用沸腾床反应器气相催化合成醋 酸乙烯的电石乙炔法是最早实现工业化的一种生产方法。国内 有 10 家聚乙烯醇生产厂采用电石乙炔法原料路线。 三种不同的原料路线都能生产出质量优良的聚乙烯醇产 品，原料路线对产品品质不构成影响或影响甚微。 目前世界上 2/3 的聚乙烯醇生产装置采用石油乙烯法原料 路线，占据聚乙烯醇生产技术的主导地位。欧美和日本则全部 采用石油乙烯法原料路线。 1964 年我国从日本仓敷人造丝公司（现可乐丽公司）引进 一套 20kt/a 醋酸乙烯生产装置，建成北京有机化工厂，上世纪 70 年代翻版进口部分的软件和硬件建设了九套国产化电石乙 炔法生产 VAC 的装置。 目前我国 13 家主要的聚乙烯醇生产企业，形成了三种原 料路线并存的格局。但与国外相比，我国的聚乙烯醇工业电石 乙炔法占据主导地位，10 家企业采用电石乙炔法原料路线，占 总生产能力的 64.0%；2 家石油乙烯法和 1 家天然气乙炔法仅 占总生产能力的 36.0%（2008 年数据）。 乙炔与醋酸合成醋酸乙烯目前有固定床和沸腾床反应器
C2H2+H2O→CH3CHO CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH CH3CH（OCOCH3）2→CH3CHO+（CH3CO）2O （2）丁烯醛的生成：
2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO （3）丙酮的生成：
2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O Zn（OCOCH）3 2→CH3COCH2+CO2+ZnOCH≡CH+2CH3COOH→ CH3CH（OCOCH）3 2 （4）醋酐的生成：
品质量，降低消耗。
3 合成反应的影响因素及工艺条件的选择
在醋酸乙烯合成中，影响合成反应的因素很多，主要是触 媒、反应温度、克分子比、空速、原料质量等。因此，合理使用触 媒，选择适宜的工艺条件，是高产、优质、低耗的根据保证。
3.1 对触媒使用的要求
触媒的使用，要兼顾活性、选择性和寿命。既要保证当前的 生产能力，又要保证产品质量，还要充分发挥触媒的作用，触媒 在使用过程中，随使用的延长，由于活性组分的损失、结构的变 异、表面沾污、聚合物堵塞以及中毒等影响，活性将逐渐下降， 使触媒老化。同时，在流化床中受触媒强度、气流速度等影响， 触媒被磨损使活性组分减少，并产生大量粉末。这些因素都有 损合成反应的正常进行。在触媒使用过程中必须注意避免下面 几种情况发生。 3.1.1 触媒中毒
两种工艺技术。采用天然气乙炔法生产的四川川维使用固定床
反应器生产技术，采用电石乙炔法的 10 家企业则全部使用沸
腾床反应器，两种反应器生产技术都很成熟，技术特点的比较
见下表。
固定床和沸腾床反应器的技术特点
序号 1 2
名称 反应器尺寸 反应器数量
单位 mm 台/套
固定床反应器
Ф4000×2000× 7500 3
3.4 空间速度
空间速度（简称空速）系指每立方米触媒每小时通过的标 准立方米原料气量，空速低，通过每立方米触媒的气量少，反应 气体与触媒接触时间长，虽然乙炔与醋酸单程转化率高，但空 时收率低，付反应多，质量差。空速高，接触时间短，单位时间通 过的气量多，空时收率高。但空速太高，空时收率增加很少，粉 末飞散量大，使气体夹带粉末增多，容易造成分离系统堵塞；同 时还受到设备能力、系统阻力等条件限制，并使蒸发、分离过程 中的能耗增加。所以空速应根据触媒载量、活性、克分子比的变 化进行调节。
沸腾床反应器的特点是技术成熟，操作安全稳定。 从以上对比可以看出：固定床反应器比沸腾床反应器具有 一定的优势，但需掌握高效催化剂配制的关键技术，而目前这 项技术国内只有川维一家掌握，不具普遍性，因此本文以国内 聚乙烯醇生产企业普遍采用的沸腾床反应器工艺技术进行论 述。
2 醋酸乙烯合成反应原理
乙炔是具有三键的不饱和烃化合物，化学性质相当活泼，
醋酸乙烯合成反应是在一定温度范围内进行的。由于醋酸 锌-活性炭触媒对乙炔发生化学吸附起始温度为 160℃，并且缔 合为双分子的醋酸在 160℃以上开始离解为单分子醋酸，才能 与乙炔反应。因此，反应温度不得低于 160℃。
当反应温度升高时，反应速度加快，醋酸单程转化率升高， 使空时收率增加。但反应温度过高，触媒中毒系数增大，选择性 降低，付反应增多，使反应液中丙酮、丁烯醛、二乙烯基乙炔等 有害杂质增多，影响产品质量，故反应温度一般不应超过 210℃。
慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比
（简称克分子比） 的方法，增加乙炔的浓度以加快合成反应速
度，从而得到较高的空时收率（STV）。
付反应：
在合成反应中，尚有许多付反应。付反应的多少与原料成
份、触媒性能以及反应条件等因素有关。一般来说，反应温度愈
高付反应愈多，常见的主要付反应如下：
（1）乙醛的生成：
沸腾床反应器
Ф2800/3200～Ф4200/ 4800 1
3
生产能力
t/年·套
30000
15000～36000
4
反应温度
℃
165～205
170～210
5 乙炔/醋酸进料比 克分子比
6～8
2～3
6
空间速度
h-1
250～280
100～180
7空时收率 STY来自t/m·3 d2～2.4
1～1.2
8
醋酸转化率
HC=CH·Zn（OCOCH3）2→CH2=CH·Zn（OCOCH3）
誆 OCOCH3
（2）
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CH2=CH·Zn（OCOCH）3 +CH3COOH→CH=CH2+Zn（OCOCH）3（2 3）
誆 OCOCH3
誆 OCOCH3
醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，以反应（1）最
活性组分的损失是指醋酸锌的损失，其损失的原因在于升 华、分解和机械磨损。当反应温度高于 200℃时，随温度的升高， 醋酸锌升华逐渐加剧。醋酸锌升华是触媒活性下降的主要原因 之一，故设法抑制升华对保持触媒活性和延长使用寿命具有重 要意义。醋酸锌在高温下分解生成氧化锌，对触媒活性影响不 太大，因为氧化锌本身就是活性组分。触媒在流化过程中由于 磨损将使醋酸锌随炭粉被气流带走，使触媒活性组分减少，活 性下降，因此，应选择高强度的活性炭和合理的床层结构。 3.1.5 触媒装载量
触媒使用初期，活性较高，反应温度应控制在下限；使用中 期，活性和选择性都较好，反应温度的提高应较缓慢，这样相应 使触媒最大限度地得到利用；使用后期，触媒活性较差，为了维 持一定的生产能力，一般在较高温度下操作，并应加快提温速 度，以避免高温期生产时间过长，影响产品质量和产量。
3.3 克分子比
醋酸乙烯合成理论上是一个乙炔分子与一个醋酸分子发 生反应。根据化学平衡原理，增加反应物浓度，反应向生产醋酸 乙烯方向移动，从合成反应机理得知，乙炔在触媒表面吸附需 要较长时间，反应速度与乙炔分压成正比，与醋酸分压无关。故
醋酸锌－活性炭触媒的活化是基于活性炭对醋酸锌的化学 吸附，使醋酸锌活化，才具有与乙炔作用的能力。原料气中含有 的硫化氢、磷化氢等杂质，能与活化的醋酸锌发生化学作用，转 变为无活性的物质，使触媒活性中心减少。因此，触媒的活性显 著下降，造成触媒永久性中毒。为避免触媒中毒，必须对原料气 中的有害杂质严格控制，加强操作，提高清净效果。 3.1.2 触媒沾污
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提高克分子比增加乙炔浓度对反应有利。随克分子比增加，醋 酸转化率和空时收率都增加。但克分子比增加到一定程度时， 醋酸转化率和空时收率随克分子比升高增加很少，而且，丁烯 醛等付产物生成量增多，反应液比活性度升高，质量变差。生产 中对克分子比的控制，既要得到较高的空时收率又要保证产品 质量。
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