杜邦全液相加氢技术
1、恒力石化简介
总工艺流程示意图
项目主体工程
物料平衡
技术方及工艺技术
采用Axens(阿克森斯)、 Chevron(雪佛龙)、Lummus(鲁姆斯)、 GTC(际特国际公司)、Grace(格雷斯)、Topsoe(托普索)、DU PONT (杜邦)(Amoco阿莫克)、UOP、Linde(林德)等国际先进的工艺包技 术。
杜邦清洁技术公司 恒力石化在2012年9月投产了HPDC第一阶段开发的第一批二
条 2 2 0 万 吨 / 年 P TA 生 产 线 , 在 2 0 1 5 年 2 月 投 产 了 第 二 阶 段 第 一 条 2 2 0 万 吨 / 年 P TA 生 产 线 。
恒力石化2016年3月8日宣布,已将一项合同交付给杜邦公司, 为烷基化装置提供过程技术。作为合同的一部分,杜邦清洁技术公 司将为该炼油厂提供烷基化和废酸再生(SAR)技术,包括为专有的 STRATCO烷基化和MECS SAR单元提供技术许可和工程设计包。该 STRATCO烷基化单元和相关联的技术将使炼油厂可从100%异丁烯 的原料生产高质量烷基化油以用于汽油调合。该烷基化装置的 STRATCO接触反应器另外将配备杜邦公司专利的XP2技术,用于最 大限度地提高该装置管束传热面积的有效性和效率,以进一步提高 烷基化油生产的质量。新单元的设置计划于2018年,并计划于 2019投用。
恒力2000万吨/年炼化一体化项目
液相加氢技术的应用现状
目前,我国国内的油料精制生产规模已经达到较大的规模, 而且需要进行油料精制的不仅限于石化、石油企业,精制对象 还加入了航煤。这种发展趋势说明油料精制生产工艺的应用范 围在扩大,液相加氢技术的应用发展前景也在扩大,液相加氢 技术的发展需要符合这种扩大趋势,满足更多、不同种类油料 的精制反应需求。
在上述五种液相加氢技术中,CLTH 技术主要面向航煤进 行应用,C-NUM 技术也主要面向航煤,尚没有面对其他品质较 差原料油的应用成果。IsoTherming 技术、SRH 技术、SLHT 技 术主要面向传统的柴油、汽油、混合油进行精制加工,这些技术
百度文库
能够应对品质较差原料油的精制反应,也能够满足航煤精制反 应的需求,应用覆盖范围更大。在上述三种液相加氢技术中, IsoTherming 技术和 SRH 技术相似程度比较高,二者都采用下 行式反应器,都存在气相流量较小引发气体浮力影响液面位置 的问题,存在催化剂使用寿命短、控制液面装置方式复杂、装置 安全性风险较高等劣势。而且,IsoTherming 技术和 SRH 技术 都较难使液相中的氢气达到饱和状态,需要通过循环溶氢的方 式来提高液相中的氢气含量,这种加氢方式对氢气的消耗仍然 较高。SLHT 技术改变了混合液相与催化剂接触的方式,弃用 下行式反应器,改为上流式反应器。这种反应器的应用使液相 加氢反应过程中不必受到气体浮力的影响,不必担心液面位 置控制问题,可以省去液位控制装置,减少床层之间的泄压装 置,提高精制反应生产过程的安全程度。而且,SLHT 技术能够 更容易使液相中的氢气达到接近饱和的状态,不需要通过大 量的循环溶氢的方式来提高氢气含量,对氢气的消耗程度比 IsoTherming 技术和 SRH 技术低一些,能耗更少一些。但 SLHT 技术也无法通过溶氢来达到饱和,仍然需要循环方式来溶氢, 只不过所需要的循环次数会低一些[2]。
烷基化介绍
Confidential
STRATCO®
DUPONT REFINERY SOLUTIONS
H2SO4 烷基化工艺
丙烷产品 丙烷吹扫处理
烯烃原料 补充异丁烷
制冷工序
烷基化反应 工序
异丁烷循环
酸 流出物处理
废酸
排污
分 正丁烷产品
馏
烷基化物产品
TM
创造科学奇迹
新鲜酸
废酸
中和后水
DuPont™ STRATCO®
杜邦 清洁炼油技术介绍
联系人:刘亚杰 杜邦清洁技术中国区业务发展经理
2013年10月24日
DuPont™
Clean Technologies
2
介绍内容
1,杜邦公司及相关业务部门 2,烷基化技术目前的发展状况 3,杜邦STRATCO硫酸法烷基化技术 4,杜邦MECS废硫酸再生技术 5,杜邦IsoTherming液相加氢技术 6,Q&A
烷基化
FCC
重整
叠合
芳烃
0
29
63
0
烯烃
0
29
1
95
硫
~0
750
~0
~0
MON
92-94
81-83
87-90
82
RON
94-98
92-95
98-102
丁辛醇液相加氢催化剂
丁辛醇液相加氢催化剂
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硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展
硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展
苯胺是一种用途十分广泛的有机化工中间体,广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产。尤其是作为MDI的生产原料,具有很大的市场潜力。近年来,随着MDI生产的不断发展,苯胺生产能力不断扩大,生产装置趋向大型化。目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法,分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%,其中硝基苯催化加氢法又分为固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢法。目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺、山西天脊集团公司采用液相加氢工艺外,全部采用流化床气相催化加氢法。虽然气相加氢取得了流化床和固定床的混合床技术、催化剂体外再生等一些科技成果,使加氢装置有了很大的改进;但是当年产量达到10万t 以上时,就遇到了设备体积以及产品质量的巨大挑战。而国外应运而生的液相法加氢制苯胺技术则成功地解决了这一问题,使苯胺的生产技术有了质的飞跃。由于液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大、总投资低等优点,近年来已引起人们的关注。本文介绍了硝基苯液相催化加氢技术研究进展,为我国硝基苯催化加氢制苯胺技术提供参考建议。
1 传统硝基苯液相加氢制苯胺工艺
为了解决硝基苯气相加氢制苯胺反应温度高等问题,英国ICI、日本三井东亚(Mitsui Toatsu)、美国杜邦(DuPont)公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺。
1.1 ICI公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺
液相加氢技术进展
作者简介:马守涛(1982—) ꎬ男ꎬ江苏连云港人ꎬ硕士ꎬ高级工
程师ꎮ 主要从事炼油化工分子筛、催化剂及炼油工艺的研究
与开发工作ꎬ已发表论文 50 余篇ꎮ
第 6 期 马守涛等. 液相加氢技术进展
生产国Ⅳ标准柴油的装置进行了标定ꎮ 结果表
1 国外液相加氢( IsoTherming) 技术 [11 - 13]
以直馏柴油为原料ꎬ在压力为 6. 4 MPaꎬ平均温度
剂床层补氢ꎬ产品循环辅助供氢的工艺流程ꎮ 循
至 1. 6 μg / gꎻ以直馏柴油和催化柴油( 二者质量
起ꎬ该技术分别在置年石化( 扬州) 有限公司、中
循环比依次为 6. 4 MPaꎬ350 ℃ ꎬ2∶ 1 的条件下ꎬ对
料ꎮ 该气 相 加 氢 工 艺 因 床 层 温 升 高、 径 向 温 差
大、能耗高ꎬ增加了投资及运行成本
[4]
ꎮ 液相加
氢技术采用原料油携带溶解氢( 为反应供氢) ꎬ在
反应器内液相始终为连续相ꎬ氢气为分散相ꎻ由
于取消了 循 环 氢 系 统ꎬ 具 有 投 资 和 运 行 费 用 较
低ꎬ催化剂利用率高ꎬ床层温差小ꎬ能耗低
特点ꎬ在国内得到了快速发展
[7 - 10]
[5 - 6]
等
ꎮ 本工作综述
了国内外液相加氢技术的发展现状ꎬ指出强化混
年产4万吨环己烷过程工艺设计绪论综述
一、本课题设计(研究)的目的:
环己烷是一种重要的有机化工原料。它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66 和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品,并且能溶解多种有机物,毒性比苯小,是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。环己烷存在于原油中,工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。石油馏分分离法是将含环烷烃的汽油分出沸程65.6~85.3 ℃的馏分,其中主要含有环己烷和甲基环戊烷,然后进行异构化处理,使甲基环戊烷转化为环己烷。处理后的产物经分离提纯,可得纯度为95%以上的环己烷。而苯加氢法是目前普遍采用的生产环己烷的方法,即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应,所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高。
自20 世纪50 年代以来, 随着石油化工、合成纤维及塑料工业的发展, 苯加氢制备环己烷的生产工艺也得以开发。环己烷最初是通过原油蒸馏直接分离获得,其纯度为85%。美国亨布尔石油公司和菲利浦石油公司通过使轻质馏分油中甲基环戊烷异构化,将环己烷纯度提高到99%。
进入60年代,随着聚酰胺生产的发展,对环己烷需要量迅速增长,用原油分离获得的环己烷无论在数量上或质量上都不能满足要求,因此用苯为原料加氢生产环己烷的方法得到迅速发展。迄今,80%~85%的环己烷均由苯加氢制得。
苯加氢是强放热反应,反应常在一定压力下进行:
苯可单程完全转化,并获得高纯度的环己烷。加氢过程要求用非常纯的苯为原料(苯中的含硫量在1ppm以下),则具有较好的经济效果。
苯加氢制环己烷的工业生产方法很多,所用催化剂的类型、反应操作条件、反应器形式等各不相同,关键在于确保苯完全加氢的同时,及时移出反应热,控制反应温度及停留时间,限制环己烷异构成甲基环戊烷。加氢方法可分为液相法和气相法两类。工艺方法不同,条件控制不同,则得到的最终产量亦不同。
IFP苯加氢液相制环己烷
四、苯加氢制环己烷
环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。
用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。
工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。
1.反应原理
(1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应:
+nH2→C+CH4(4)
反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni 作催化剂,反应温度为65~250℃,压力
0.5~3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160~220℃,压力2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机
理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和(4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环
戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂
二硝基甲苯液相加氢催化剂研究进展
半工业化中应用较多。而催化加氢法可使多步反应
在 同一设 备 中一 步完 成 , 具有 原子 经 济性 、 品收率 产 高、 质量 好 、 成本 低 、 环境 友好 等优 点 , 日益 受 到 国内 外化 工 企业 的青 睐 。 因此 ,D 合 成工 艺 的关 键在 于 D T液 相 加氢 TI N
( 兰州理 工大 学石 油化 工 学院
705 ) 300
摘 要 :甲苯二胺 ( D 作 为 甲苯 二 异 氰 酸 酯 ( D ) T A) T I 的合 成 中 间体 , 广泛 应 用 于聚 氨 酯 工业 中。 本 综 述介 绍 了二硝 基 甲苯 ( N ) D T 液相加 氢 制 T A催化 剂在 国 内外 的研 究进 展 , D 对各 类催 化剂 催化 D T加 氢性 能进行 了分析 , 出了各类催 化 剂 的优 缺 点 , 出了 D T液相 加 氢催 化 剂 由晶 态向 非 N 指 提 N
生 产 T A催 化 剂 的研 究 和 开 发 , 化 液 相 加 氢 工 D 优
艺, 提高其活性 、 选择性 、 稳定性 、 催化剂的使用寿命 及 可再 生能 力 , 有着 重要 的应 用价 值 和经济 效 益 。
1 DN T液 相加 氢催 化 工艺 现状
2 1 负载 型催 化剂 .
晶 态方 向的发展 趋 势 。 关键词 : 二硝 基 甲苯 ; 甲苯二胺 ; 化 剂 ; 催 液相 加 氢
四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择
四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择
四氢呋喃主要生产工艺
国内外四氢呋喃合成工艺主要有多种线路,其中:糠醛法、1,4-丁二醇(BDO)脱水法,顺酐法是最主要的3条路线。
糠醛法
糠醛法是将农业废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸,使其中多
缩戊糖水解成戊糖,然后脱水转化成糠醛。糠醛用ZnO、Cr
2O
3
、MnO
2
等作催化剂,
在水蒸汽中于400℃脱羰基生成呋喃,呋喃用镍作催化剂于80℃加氢制得四氢呋喃。反应式如下:……
四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额:
表糠醛法合成四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额表
顺酐催化加氢法
顺酐催化加氢法又称正丁烷/顺酐法,最早由美国(DuPont)杜邦公司开发,反应用 NiMoOx、CoMoOx、 NixCrOy 等作催化剂,在78MPa以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高,催化剂用量大,生产成本高,DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期,日本三菱油化中心研究所从日本国情出发,改进了由 MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法,……
顺酐催化加氢法又分液相法和气相法。
1、液相法
1956年美国(DuPont)杜邦公司开始实验顺酐液相加氢工艺,日本的三菱化成公司和油化公司对顺酐液相加氢进行了大量的研究,并投入了工业化生产。
杜邦技术分两步进行。……
顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗定额:
表顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗表
2、气相法
此方法系美国STANDORD OIL公司开发,采用铜系催化剂,于250℃及不大于压力下进行反应,四氢呋喃的选择性可达95%左右。该法副产物多、时空收率低。反应式如下:…….
三种加氢工艺比较和石科院SED专利工艺特点.d oc
一、粗苯加氢三种加氢工艺比较
目前国内外用于焦化粗苯加氢具有代表性的专利技术一共有三种:第一,美国Axens低温气液两相加氢技术;第二,德国Uhde低温气相加氢技术;第三,国产化低温气相加氢技术。
1、三种加氢工艺特点简述:
(1)美国Axens气液两相加氢技术
采用自行开发的两段加氢技术。粗苯经脱重组分后由高速泵提压进入预反应器,进行加氢反应,在此容易聚合的物质,如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。加氢反应温度80℃;压力3.2MPa(G),由于加氢反应温度低,有效的抑制双烯烃的聚合。加氢原料可以是粗苯也可以是轻苯,原料适应性强,预反产物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反温度后进入主反应器,在高选择性CoMo催化剂作用下进行气相加氢反应,单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩,氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨,同时抑制芳烃的转化,芳烃损失率应<0.5%。加氢反应温度340℃;压力3.0MPa(G),反应产物经一系列换热后经分离,液相组分经稳定塔将H2S、NH3等气体除去,塔底得到含噻吩<0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低,且为液相加氢,预反产物靠热氢汽化,需要高温循环氢量大,循环氢压缩机相对大,且需要一台高温循环氢加热炉。
(2)德国Uhde低温气相加氢技术(KK法)
由德国BASF公司开发,Uhde公司改进的粗苯加氢精制工艺。粗苯经高速泵提压后与循环氢混合后进入连续蒸发器,抑制了高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦,苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后,进入预反应器,容易聚合的物质,如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的NiMo 催化剂作用下,在190-240℃,被加氢变为单烯烃。脱除后的预反产物进入主反应器中,在高选择性CoMo催化剂作用下进行气相加氢反应,单烯烃在此发生饱和反应形成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩,氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨,同时抑制芳烃的转化,芳烃损失率应<0.5%。反应产物经分离后,液相组分经稳定塔脱除H2S、NH3等气体,塔底得到含噻吩<0.5mg/kg 的加氢油。
DOP液相催化加氢制DEHCH及其动力学研究
St dy o q d Hy r g n tO n ne is o u n Li ui d o e a i n a d Ki tc fDoP o DEHCH t
第4 0卷第 2期
21 0 2年 2月
塑料 工业
C N P AS I S I DUS RY HI A L T C N T ・8 ・ 7
DOP液 相 催化 加 氢 制 D HC E H 及 其 动 力学 研 究
谷俊峰 ‘ ,崔 洪友 ,钱 绍松 ,黄 士学 ,胡 玉峰
( .山东理 工大学化 学工 程学 院 ,山东 淄博 25 9 ; 1 5 0 1 2 .山东理工 大学 生命科学 学院 ,山东 淄博 2 59 ) 5 0 1
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Abta t nt sp pr uvyo ect yi at i fiudhdoe a o f i( 。t l ey) src :I i a e ,asre nt a lt ci t o q i yrgn t no s 2e y h x1 h h a c vy l i b h p ta t( O ) a a aei st bs 2e y hx1 cc h xn 一 ,2 d abya ( E H) o e 4 hhl e D P sr m t a o i( ‘t l ey ) yl eae1 一i rol e D HC a w rl h o c t vr
苯加氢制环己烷解析
四、苯加氢制环己烷
环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。
用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。
工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。
1.反应原理
(1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应:
+nH2→C+CH4(4)
反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni 作催化剂,反应温度为65~250℃,压力0.5~3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160~220℃,压力2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的
加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和(4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。
杜邦硝基苯液相加氢技术副产物研究
•生产与实践•
杜邦硝基苯液相加氢技术副产物研究
贾崇顺
(万华化学集团股份有限公司ꎬ山东烟台㊀265500)
摘㊀要:杜邦硝基苯液相加氢技术ꎬ在贵金属催化剂作用下生产苯胺ꎬ操作压力1.7MPaꎬ操作温度220ħꎮ该生产工艺反应器结构简单ꎬ占地面积小ꎬ技术设备及操作简单ꎬ维修费用低ꎬ原料利用率高ꎬ消耗低ꎬ稳定在线率高ꎮ但在生产反应过程中ꎬ会产生环己醇㊁环己胺㊁苯酚等副产物ꎮ本文对工艺生产中的指标进行了控制㊁剖析ꎬ分析其原因并提出相应处理措施ꎮ
关键词:杜帮硝基苯ꎻ液相加氢ꎻ副产物
中图分类号:TQ036.3ꎬTQ037㊀㊀㊀文献标识码:B㊀㊀㊀文章编号:1003-3467(2020)08-0031-03
1㊀液相加氢工艺及副产物产生
1.1㊀液相加氢工艺
目前苯胺生产广泛采用硝基苯催化加氢工艺ꎬ此工艺可分为气相加氢法和液相加氢法ꎬ其中液相加氢法单系列最大设计生产能力18万t/aꎬ高效反应系统使苯胺的收益率高达99.8%以上ꎬ使用以炭为载体的贵金属催化剂ꎬ铁为改性剂ꎮ该工艺技术主要特点:①单套反应能力大ꎬ为世界上单套最大的苯胺生产装置ꎬ专用催化剂活性高ꎬ产品质量稳定ꎮ
②为气液两相反应ꎬ氢气过量仅10%ꎬ原料氢气与硝基苯比值低ꎬ对循环氢气压缩机的能力要求低ꎬ电耗低ꎮ硝基苯以液相形式进入反应器ꎬ无需将原料气化ꎬ相比气相加氢工艺ꎬ对预热蒸汽需求量和消耗量较低ꎮ③反应器内件为简单的筛板塔ꎬ用反应生成水调控温度ꎬ控制稳定ꎬ反应热采用外置废热锅炉回收ꎬ避免反应过程中的飞温现象ꎬ消除因催化剂过热而对催化剂造成的损坏ꎮ④催化剂在线补充ꎬ提升装置连续运转时间ꎬ避免催化剂因运转时间长而造成活性降低ꎬ产品质量更稳定ꎬ在线运转时间长ꎬ保证较高设备利用率ꎮ