烟用三醋酸甘油酯的质量评价方法_孔浩辉

乙苯、二甲苯各 80 mg（精确到 0.1 mg），苯约 16 mg
剂里挥发性有机化合物的含量。但目前有关三醋酸
（精确到 0.01 mg），用三醋酸甘油酯定容，得到储
甘油酯或其他增塑剂的标准和质量控制方法，对此 都没有规定[10~11]。针对这一情况，本实验根据卷烟
备液。尔后移取 1 mL 储备液，用色谱纯级三醋酸 甘油酯（经检验不含有挥发性有机化合物）作为萃
作者简介：孔浩辉(1974-)，高级工程师，硕士研究生，主要从事烟草、
卷烟辅助材料和香精香料化学分析方法研究的工作
三醋酸甘油酯的工艺，通常采用的是乙酸或醋酸酐 与甘油酯化或酰化的方式[3~4]。这两种制造工艺中， 都需要加入脱水剂以提高酯产率。常用的脱水剂有 苯、甲苯、乙酸乙酯等酯类、环己烷等，从成本、 脱水率、工作效率等角度出发，苯和甲苯是国内三 醋酸甘油酯制造工艺较常采用到的脱水剂[3,5]。同 时，原料当中的冰醋酸也可能含有一定量未被氧化 成酸的乙醇等，被引入到了产品中。
关键词：三醋酸甘油酯；挥发性有机化合物；限量指标 文章篇号：1673-9078(2010)12-1403-1408
Study of the Methods for Quality Assessment of Triacetin
KONG Hao-hui, CHEN Cui-ling, ZHOU Rong, WANG Jun-xia, CHENG Zhi-ying, WU Jun-zhang, MA Qing (Technology Center, China Tobacco Guangdong Industrial Corporation, Guangzhou 510145, China)
i.d.×1.8 μm，美国 Supeclo 公司）。AG2301EN 空气
连接。
发生器（意大利 Claino 公司）；CP225D 型十万分之
样品瓶平衡温度：90 ℃，样品环温度：100 ℃，
一天平（感量：0.01 mg/80g、0.1 mg/220g，德国
传输线温度：120 ℃；样品瓶平衡时间：45.0 min，
而使滤嘴中的挥发性有机化合物被大量蒸馏出来，
验样品。
随着主流烟气被吸入人体。因此，卷烟滤棒中挥发
1.3 样品前处理与系列标准样品的配置[12]
性有机化合物的含量即使很低，也有可能对卷烟吸
准确移取实验样品 1 mL 到 20 mL 顶空瓶内，
味品质和吸食安全性带来不利影响。尤其是对于毒
密封顶空瓶盖，得到检测试样待用。
方式，依次配置得到第三、四、五、六级标准溶液。
甘油酯质量评价的限量指标，以对其质量进行评价。 这六级标准溶液的有效检测范围是：乙醇、异丙醇、
1 材料与方法
丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸 正丁酯、环己酮的是，2~64 mg/L；甲苯、乙苯、二
1.1 主要仪器设备 G1888A 型顶空仪（美国 Agilent 公司）；
表 1 三醋酸甘油酯纯度的检测结果
Table 1 The testing results of the triacetin purity
成分 三醋酸甘油酯
样品检测结果/%
样品 A
样品 B
样品 C
样品 1# 试样 2# 试样 3#
99.0
99.5
99.1
99.0
99.1
95.7
表 2 三醋酸甘油酯中挥发性有机化合物（VOCs）的检测结果
Sartorius 公司）。
低速振荡模式；样品环体积：3.0 mL，样品瓶加压
1.2 试验用试剂及消耗品
压力：138 kPa，加压时间：0.20 min，充气时间：
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0.20 min，样品环平衡时间：0.05 min；进样时间：
杂质成分[6]。
为 99.62%、99.91%、99.99%、99.86%、99.68%）；
苯、乙苯、二甲苯、丙酮（国药集体化学试剂
有限公司，色谱纯，纯度分别为 99.91%，99.90%、
99.00%、>99.9%、≥97%）；
异丙醇、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯（美国 Fluka
公司 ，色谱纯， 纯度分别为 ≥99.9% 、 ≥99.8% 、
燃吸时滤棒中挥发性有机化合物会被蒸馏出来的特
取液将之定容到 100 mL，得到第一级标准溶液。移
点，采用顶空法对滤棒添加剂中的挥发性有机化合
取第一级标准溶液 5 mL，用萃取液定容到 10 mL，
物进行测定，并参考欧盟玩具通用标准及国内其他
得到第二级标准溶液。按照同样的 2 倍逐级稀释的
烟用材料限量指标的要求，制定本企业烟用三醋酸
色 谱 柱 -VOCOL 专 用 毛 细 柱 （ 60 m×0.32
酯纯度进行检测，并按照本研究所设定检Βιβλιοθήκη Baidu条件，
mm×1.8 μm），氦气流速 1.0 mL/min。
对样品中的挥发性有机化合物（VOCs）含量进行
FID-氢气、35 mL/min，空气、300 mL/min，
检测。检测结果见表 1、表 2 和图 2、图 3。
甲苯的是 0.1~3.2 mg/L，苯的是 0.02~0.64 mg/L。 1.4 顶空仪设置[12]
GC6890N 气相色谱仪（美国 Agilent 公司，配 FID
参考烟草行业标准 YC/T 207-2006 所推荐气路
检测器），配置 VOCOL 毛细管柱（60 m×0.32 mm
连接方式，对顶空仪与气相色谱仪进行气路改造与
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含量加大。而蒋健等用色谱检测不同三醋酸甘油酯
甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯
成分差异的实验也证实，部分样品中的确含有大量
（国药集体化学试剂有限公司，标准品，纯度分别
Key words: Triacetin; Volatile organic compounds; Limited targets
三醋酸甘油酯作为二醋酸纤维丝束滤棒成型 工艺中的主要原料，被卷烟生产企业广泛应用[1~2]。 而该溶剂作为一种用途十分广泛的精细化工产品， 除了可用于卷烟过滤嘴增塑剂外，还可以用于香料 固定剂、印染工业中醋酸纤维素的泡涨剂和稳定剂、 以及用于脂酶底物测定和气相色谱固定液等方面 [2]。但由于卷烟滤棒与人体接触密切，因此对用作 滤棒增塑剂的三醋酸甘油酯，其质量要求必须更加 严格。
Abstract: The volatile organic compounds (VOCs) in triacetate, used as plasticizer in fliter rod, were analyzed by using headspace gas chromatography. And the limit of plasticizer content for enterprise was proposed based on the EU general standards of toy EN71-9:2005. Trace VOCs were found in triacetin and the response value of each component showed good linear correlation with the sample content under our analytical conditions. High VOCs content might be found in triacetin with high purity, thus the high-purity triacetin may not be suitable for used as tobacco auxiliary materialsin. In conclusion, headspace gas chromatography method was suitable for detection of VOCs, and for quality assessment of triacetin.
≥99.7%）；
三醋酸甘油酯（美国 Aldrich 公司，色谱纯，≥99.0%）；
氦气（0.99999，科的气体化工有限公司）。
采用原料供应商送交检测的 3 个增塑剂样品
图 1 三醋酸甘油酯的合成反应式
A、B 和 C，以及市场上购买到的 5 个三醋酸甘油
Fig.1 The reaction formula of triacetin synthesis
性较高的苯系物，即使其含量仅仅是几毫克/千克， 仍有加强控制的需要[9]。
往 250 mL 容量瓶中准确称取乙醇、异丙醇、 丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸
要控制滤棒中挥发性有机化合物的含量，关
正丁酯、环己酮各 1.6 g（精确到 0.1 mg），甲苯、
键就是控制滤棒成型过程中所用三醋酸甘油酯添加
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烟用三醋酸甘油酯的质量评价方法
孔浩辉，陈翠玲，周瑢，汪军霞，程志颖，吴君章，马青 (广东中烟工业有限责任公司技术中心，广东广州 510145)
摘要：本研究采用顶空-气相色谱法，对醋纤丝束滤棒所用三醋酸甘油酯增塑剂中的挥发性有机化合物进行了检测，并参考 欧盟玩具通用标准 EN71-9:2005 中关于有机化合物限值的要求，建立本企业增塑剂的内控限量指标，实现对烟用三醋酸甘油酯更 全面的质量评价。实验检测结果显示：①从三醋酸甘油酯的制作工艺及实验检测数据分析，三醋酸甘油酯中会含有微量的挥发性 有机化合物；②在研究所采用的检测条件下，各组分检测响应值与样品含量呈良好线性相关关系，且仪器检测的灵敏度高、重复 性良好；③纯度高的三醋酸甘油酯样品，同样可能存在挥发性有机化合物含量偏高的情况，不一定适用做烟用辅助材料。综上所 述，采用顶空 -气相色谱法检测烟用三醋酸甘油酯中挥发性有机化合物的含量、并进行质量评价，方法有效并且必要。
在三醋酸甘油酯制备的酯化-脱水反应阶段，为 促进酯化率需要加入过量的乙酸和脱水剂，同时由 于反应温度受乙酸沸点（117.9 ℃）限制通常设定为 105 ℃左右[3,5]，所以会有大量挥发性有机化合物残 留在半制成品中，需要经过进一步的蒸馏和精馏才 能获得纯度较高的三醋酸甘油酯成品。而企业大规 模生产过程中，需要同时考虑能耗、时间成本、产 率等因素，求得其与质量（纯度）的最佳平衡点。 如果蒸馏脱溶剂温度和时间减少、精馏温度范围放 大，在产率和效能大幅提高的同时也有可能使杂质
分析三醋酸甘油酯制作工艺可知，其合成反 应通常有 3 种（见图 1）。其中，通过甘油乙酰化反 应制备三醋酸甘油酯的产率较高，但反应物料乙酰 氯属于高危化学品，而生成物之一的氯化氢污染大 气且对设备有腐蚀性[3]。因此，现在生产企业制备
收稿日期：2010-08-19
基金项目：广东中烟科技计划项目-粤烟工[2010]科字第 003 号
试样 4# 试样 5#
99.8
89.6
Tale 2 The test results of VOCs content in triaceti
成分
保留时 相关 定性检出限 定量检出限
样品检测结果/(μg/mL)
间/min 系数 /(µg/mL) /(µg/mL) 样品 A 样品 B 样品 C 试样 1# 试样 2# 试样 3# 试样 4# 试样 5#
酯样品 1#~5#（分别为：分析纯，天津北联精细化
另一方面，卷烟在吸燃状态下，空气经过燃
学品开发有限公司；分析纯，国药集体化学试剂有
烧区被吸入，同时产生炙热的主流烟气[7]。在其作
限公司；化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；色
用下，卷烟滤嘴端温度最高可达到 80 ℃以上[8]，从
谱纯，美国 Fluka 公司；工业级），作为本研究的实
氦气尾吹、20 mL/min。
1.0 min。
外标法进行定量
1.5 色谱分析条件[12] 进样口-250 ℃，分流比 10：1。
2 结果与讨论
炉温-40 ℃（2 min）→4 ℃/min→ 180 ℃/min
2.1 各组分的标准曲线及检测结果
→10 ℃/min→200 ℃/25 min。
采用 YC/T 144-2008 对各样品的三醋酸甘油