甲壳型液晶共轭聚合物论文：含三联苯液晶基元的甲壳型聚乙炔的合成与性能研究
新型液晶高分子聚合物的合成与表征
ＣＨＣ ＯＯＣＨ２ ＣＨ２ — ０
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Ｓｙ ｔ ｓｓ ａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔＯ ｆ ａ ｎ ｗ ｉ ｕ ｄ ｃ ｙ ｔ ｌｐ ｌ ｍ ｅ ｎ ｈｅ ｉ ｎ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｅ ｌｑ ｉ ｒ ｓａ ｏ ｙ ｒ
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１ ２ 实 验 仪 器及 药 品 ．
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图 １ 单 体 １单 体 ２和 液 晶高 分 子 聚 合 物 的合 成 路 线 、
Ｆｇ １ Ｓ ｎ ｅｉ ｒ ｔ ｏ ｏ ｏ ｅ （ ） ｍ ｎ ｍｅ ２ ｂ ｎ ｉ ｉ ｃ ｓ ｌ ｏ ｍ ｒ ｅ ｉ． ｙ ｔ ｓ ｏ ｅ ｆ ｎ ｍ ｒ１ ａ ， ｏ ｏ ｒ （ ）ａ ｄｌ ｕｄ ｒ ｔ ｌ ｅｓ（ ） ｈ ｓ ｕ ｍ ｑ ｙ ａｐ ｙ
金属有机配位聚合物的制备及其性能的测试
南京航空航天大学硕士学位论文摘要金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。
金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。
由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。
它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。
本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。
文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。
本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，找到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。
用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。
最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。
关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征iABSTRACTMetal-organic coordination polymers are a type of self-assembly formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the coordination polymers result in unusual properties of the novel materials. Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic materials.The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the summary of the development and achievements of metal-organic coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing. Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have explored the influences of all kinds of synthesis factors for their morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS, SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis, carbon bisulfide, ligand, characterizeii图表清单图清单图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心 (5)图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 (6)图3.1 配体合成实验装置图 (19)图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图 (34)图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图 (35)图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图 (35)图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图 (36)图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%） (37)图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%） (38)图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (39)图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (41)图 4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b) 150℃ (43)图 4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h (44)图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图 (45)图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图 (46)图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图 (47)图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图 (48)Ⅱ配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能图4.17 Cd()量的关系图 (49)表清单表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念 (4)vi南京航空航天大学硕士学位论文表3.1 实验所用药品 (17)表3.2 合成配体主要药品物性 (18)表3.3 仪器及设备 (19)表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体 (20)表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体 (21)表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果 (23)表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果 (24)vii承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
聚(茚并芴-三苯胺)的合成及性能
Ｖｏ １ ． ３ ４ ２ ０ １ ３年 ９月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ １ ＴＩ Ｅ Ｓ
Ｎｏ． ９
２ ２ ３ ３～２ ２ ３ ８
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ １ ３ ９
Ｍ ｉ ｎ ｅ ｍ ａ ｗ ａ ｒ ｉ 等 用 ２ ， ７ 一 二辛基二苯并 （ 并二噻吩） 单晶制作的场效应 晶体管 的载流子迁移率平均值达 到１ ６ ． ４ ｃ ｍ ／ （ Ｖ・ ｓ ） ．与小分子场效应 晶体管相 比， 聚合物场效应晶体管尽管迁移率相对较低 ， 但其
制备 方 法简单 ，成本低 廉 ， 特 别适 合于 制备 大面 积器件 ．聚噻 吩类化 合 物 （ 如聚 ３ ． 己基 噻 吩 ，Ｐ ３ Ｈ Ｔ ） 具 有 良好 的加工 性 能和光 电性 能 ＿ １ ’ ， 是 目前研究 最 为深入 的聚合 物半 导 体材 料 ．但 由这类 材料 构 成 的Ｏ Ｆ Ｅ Ｔ存 在稳 定性 差 （ 易被 空气 氧化 ） 、载流子 迁移 率低 和 成 膜均 一性 差 等 缺点 ，限制 了 Ｏ Ｆ Ｅ Ｔ的实 际应 用 ．因此通 过分 子设计 来调 控有 机半 导体 材料 的性 能 ，最终 得到性 能 良好 的器件仍 具有 挑 战性 ．
功能“甲壳”型液晶高分子的研究进展
第３７卷㊀第２期２０２２年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀C h i n e s e J o u r n a l o fL i q u i dC r y s t a l s a n dD i s p l a ys ㊀㊀㊀㊀㊀V o l ．３７㊀N o ．２㊀F e b ．２０２２㊀㊀收稿日期:２０２１Ｇ１１Ｇ２６;修订日期:２０２１Ｇ１２Ｇ０８．㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(N o ．２１９７５２１５,N o ．２２１７５１４９);湖南省教育厅科学研究重点项目(N o ．１９A ４８６)S u p p o r t e db y Na t i o n a lN a t u r a l S c i e n c eF o u n d a t i o no fC h i n a (N o ．２１９７５２１５,N o ．２２１７５１４９);S c i e n t i f i cR e Ｇs e a r c hF o u n d a t i o no fH u n a nP r o v i n c i a l E d u c a t i o nD e pa r t m e n t (N o ．１９A ４８６)㊀㊀∗通信联系人,E Ｇm a i l :x h l ２００４０７３１＠１６３．c o m文章编号:１００７Ｇ２７８０(２０２２)０２Ｇ０１６９Ｇ１７功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展吴伯熙,骆支旺,邓㊀媛,王㊀平,谢鹤楼∗(湘潭大学化学学院,湖南湘潭４１１１０５)摘要: 甲壳 型液晶高分子是一类具有侧链液晶高分子的结构,同时表现出主链液晶高分子性质的液晶高分子.该类液晶高分子具有不同的有序结构,同时表现出优异的结构稳定性和物理性能,使得其在功能材料方面具有广泛的应用.本文总结了近年功能型 甲壳 型液晶高分子的设计与合成㊁结构与性能等方面的最新进展,所涉及领域包括高温热塑性弹性体㊁聚合物电解质㊁光致发光液晶㊁聚合物电致发光㊁聚合物太阳能电池,并对其进一步发展做了展望.关㊀键㊀词: 甲壳 型液晶高分子;高温热塑性弹性体;聚合物电解质;光致发光液晶;聚合物电致发光;聚合物太阳能电池中图分类号:O ７５３＋．２㊀㊀文献标识码:A㊀㊀d o i :１０．３７１８８/C J L C D．２０２１Ｇ０３０１R e c e n t p r o g r e s s o f f u n c t i o n a lm e s o g e n Ｇj a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l ym e r s WU B o Ｇx i ,L U OZ h i Ｇw a n g ,D E N G Y u a n ,WA N GP i n g,X I E H e Ｇl o u ∗(C o l l e g e o f C h e m i s t r y ,X i a n g t a nU n i v e r s i t y ,X i a n gt a n ４１１１０５,C h i n a )A b s t r a c t :T h e M e s o g e n ＧJ a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r s (M J L C P s )s i m u l t a n e o u s l y sh o wt h e s t r u c Ｇt u r e s o f s i d e Ｇc h a i nl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r sa n dt h e p r o p e r t i e so fm a i n Ｇc h a i nl i q u i dc r y s t a l p o l y m e r ,w h i c he x h i b i t d i f f e r e n t o r d e r e ds t r u c t u r e ,e x c e l l e n t s t r u c t u r ea b i l i t y a n d p h y s i c a l p r o p e r t y．T h e p e r Ｇf o r m a n c e sm a k e t h e m w i d e l y a p pl i c a t i o n i n f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ．T h i sw o r k s u mm a r i z e s t h e l a t e s t d e Ｇv e l o p m e n t s i n t h e d e s i g na n ds yn t h e s i so fM J L C P sa s f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nr e c e n t y e a r sa sw e l l a s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s t r u c t u r e s a n d p e r f o r m a n c e s ,i n c l u d i n g h i g h Ｇt e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i c e l a s Ｇt o m e r s ,p o l y m e r e l e c t r o l y t e s ,p h o t o l u m i n e s c e n t l i q u i d c r y s t a l ,p o l ym e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ,a n d p o l Ｇy m e r s o l a r c e l l s ,a n d t h e p r o s p e c t o f t h e i r f u r t h e r d e v e l o p m e n t i s a l s o g i v e n ．K e y wo r d s : M e s o g e n ＧJ a c k e t e d l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r ;h i g h Ｇt e m p e r a t u r e t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s ;p o l y m e r e l e c t r o l y t e s ;p h o t o l u m i n e s c e n t l i q u i d c r y s t a l ;p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ;p o l ym e r s o l a r c e l l s １㊀引㊀㊀言㊀㊀液晶高分子具有高强度㊁高模量㊁耐高温㊁良好的介电性等一系列优异的综合性能,因此常被应用在自增强塑料㊁高性能纤维㊁电子器件㊁航空航天等领域[１Ｇ２].根据液晶基元与主链的连接方式不同,传统的液晶高分子可以分为主链型和侧链型.前者的液晶基元处于聚合物链当中,分子结构具有较大的刚性,因而具有较高的玻璃化温度以及模量;后者的液晶基元则是悬垂于侧链之上,通常具有很大的柔性,使得液晶基元对于外场响应迅速.对于侧链型液晶高分子,其液晶基元与主链之间需要适当的柔性间隔基才能形成液晶,对于该现象当时没有得到很好的解释.１９７８年,F i n k e l m a n n等人提出了 柔性间隔基去偶合理论[３],使得该问题得到很好的解释,并在随后的侧链型液晶高分子的发展中起到了指导作用.１９８７年,周其凤等人发现对于侧链液晶高分子中液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基也能形成液晶,并以此为基础提出 甲壳 型液晶高分子(M e s o g e nＧJ a c k e t e dL i q u i dC r y s t a lP o l yＧm e r s,M J L C P s)的概念[４].在M J L C P s中,其侧基与高分子主链紧密相连,由于大体积㊁高密度侧基的体积排斥作用,整个高分子链被迫采取较伸展的构象,使得其整体作为液晶基元从而产生液晶相.由于这些刚性液晶基元包覆在柔性主链周围㊁形同甲壳,因而称其为 甲壳 型液晶高分子.由此可见,柔性间隔基在构筑侧链液晶高分子时并非必要条件.随着对M J L C P s的不断研究,其发展由最初的分子结构设计与合成,转向为功能型M J L C P s 的构筑.本文总结了M J L C P s的分子设计与结构,以及M J L C P s在不同功能领域中的应用,包括耐高温热塑性弹性体㊁聚合物电解质㊁光致发光液晶㊁聚合物电致发光㊁太阳能电池等方面的应用.２㊀M J L C P s的分子设计与结构M J L C P s在结构上属侧链型液晶高分子,性质上更接近主链型液晶高分子.庞大的侧基使得这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度(T g)及清亮点,且在T g以上生成稳定的液晶相结构.在剪切作用下可形成刚性链高分子特有的条带织构,这也说明其相关性质与主链型液晶高分子相似[５].由于这种独特的 甲壳 效应,使得这类液晶高分子可以形成多种液晶相结构(图１),如柱状相(C o l u m n a r p h a s e s)和近晶相(S m e c t i c p h a s e s)[６].聚合物P１(图２)是首次报道的M J L C P s[４],在室温下,它是一种白色的粉末,但在１４０~图１㊀棒状或者片状M J L C P形成的柱状相或近晶相示意图F i g．１㊀S c h e m a t i c o f c o l u m n a r o r s m e c t i c p h a s e sf o r m e db y M J L C Pr o d s o r t a b l e t s１８０ħ会形成稳定的液晶相.随着对结构与性质之间关系的认识不断加深,Z h o u等人又开发出了一系列完全不含间隔基的M J L C P s(如图２),包括乙烯基氢醌型[７]㊁乙烯基对苯二胺型[８]㊁乙烯基对苯二甲酸型[９Ｇ１０]㊁乙烯基对三联苯型[１１]以及不含传统液晶基元的新型液晶高分子[１２Ｇ１５].图２㊀各种 甲壳型 液晶高分子的结构式F i g．２㊀S t r u c t u r e so fv a r i o u s＂M e s o g e nＧJ a c k e t i n g＂l i q u i d c r y s t a l p o l y m e r s通常,棒状液晶基元必须含有两个或更多的１,４Ｇ亚苯基,以满足液晶基元所必须具有的各向异性和刚性[１３].然而,P６这类M J L C P s不含刚性液晶基元,它的侧基是柔性的环烷烃甚至直链烷烃,因此,侧基的刚性和极性不能作为简单解释液晶性的判据.M J L C P s的特性使得含柔性侧基的单体产生液晶性成为可能.利用M J L C P s的特性,可以在其基础上对液晶基元进一步修饰,从而得到相结构更加复杂的液晶高分子[１６].本课题组报道了一种基于 甲壳０７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀型液晶的主链/侧链型液晶高分子[１７].得到的这种P ７可表现出双轴取向(图３),在熔点时,表现出近晶E 相(S m E ),随着温度的逐渐上升,近晶E 相逐渐消失,转为近晶A 相(S m A ),最后进入各向同性相.前者归因于主链的二维矩形取向的超分子堆积,后者则是由于侧链的联苯基团的堆积.这也说明,对侧基进行适当的修饰,可以在保留M J L C P s 特性的前提下,赋予其新的特性.图３㊀(a )P ７分子的结构式;(b )P ７的模型侧视图,表明其具有双轴取向[１４].F i g．３㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP ７;(b )M o d e l s i d e v i e wo f t h eP ７,s h o w i n g th eb i a x i a l o r i e n t a t i o n o f P ７[１４]．３㊀耐高温热塑性弹性体热塑性弹性体(T h e r m o pl a s t i cE l a s t o m e r s )由于具有独特的物理和机械性能,素有 第三代合成橡胶 之称.苯乙烯Ｇ丁二烯Ｇ苯乙烯三元共聚物(S t y r e n e ＧB u t a d i e n e ＧS t y r e n e ,S B S )则是一种最典型的热塑性弹性体,它由聚苯乙烯作为硬段,聚丁二烯作为软段,这种软硬交替的结构使其具有很好的抗张强度㊁弹性㊁耐磨性以及抗疲劳性等优点.然而,硬段的聚苯乙烯在高温下很容易软化,这限制了S B S 在高温环境中的应用[１８Ｇ１９].为此,设计及合成耐高温的弹性体引起了广泛关注.Z h a n g 等人[２０]利用M J L C P s 具有刚性的链结构以及高的玻璃化转变温度等特点,制备了一系列组成比例不同的液晶热塑性弹性体P ８(图４(a )),其相较于传统的S B S ,具有更高的热稳定性图４㊀(a )P ８的化学结构式;(b ),(c )分别为M ＧB ＧM Ｇ４８和M ＧB ＧM Ｇ５５在第一次加热和随后的冷却过程中的１D WA X S 图;(d )M ＧB ＧM Ｇ５５样品(实线)及其在１６０ħ退火处理３０m i n 后(虚线)的样品(A )的动态力学分析[２０].F i g．４㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP ８;(b ),(c )１D WA X S p r o f i l e so f M ＧB ＧM Ｇ４８a n d M ＧB ＧM Ｇ５５d u r i n g t h ef i r s the a t i n g a n dt h es u b s e qu e n t c o o l i n gp r o c e s s ;(d )D MAr e s u l t s o fM ＧB ＧM Ｇ５５o f t h ea s Ｇp r e p a r e ds a m pl e (s o l i d )a n dt h e s a m p l e a f t e r a n n e a l i n g at １６０ħ(d a s h e d )f o r ３０m i n [２０]．１７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展以及更强的机械性能.其硬段由 甲壳 型液晶高分子聚{２,５Ｇ双[(４Ｇ甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(P M P C S )组成,其玻璃化转变温度为１２０ħ;软段则由聚丁二烯(P B )组成,其低的缠结度使其具有很好的弹性.这种M ＧB ＧM 三元嵌段共聚物表现出M J L C P s 典型的液晶度的分子量依赖性,只有当P M P C S 的含量足够时,才会形成稳定的柱状液晶相结构(图４(b ),(c )).经过退火后,可以形成很好的层状结构,极大地增强了这种弹性体的机械性能.动态力学分析(D MA )结果表明(图４(d )),只有当P M P C S 达到一定含量时,其才能在更高的温度保持弹性而不进入液流区.这说明引入M J L C P s 是一种高效地提高热塑性弹性体机械性能的方法.图５㊀(a )P ９的化学结构式;(b ),(c )分别为V ＧB ＧV Ｇ３３和V ＧB ＧV Ｇ５５在第一次加热和随后的冷却过程中的１D WA X S 图;(d )V ＧB ＧV Ｇ５５的动态力学分析[２１].F i g．５㊀(a )C h e m i c a l o f s t r u c t u r e o fP ９;(b ),(c )１D WA X S p r o f i l e so f V ＧB ＧV Ｇ３３a n d V ＧB ＧV Ｇ５５d u r i n g t h ef i r s the a t i n g a n dt h es u b s e qu e n t c o o l i n gp r o c e s s ;(d )D MA r e s u l t so f V ＧB ＧV Ｇ５５[２１]．为了得到使用温度更高的热塑性弹性体,Z h a n g 等人[２１]通过改变侧基液晶基元,得到一种耐高温性更好的热塑性弹性体P ９(图５(a)).该聚合物的硬段为M J L C P s 聚(４ Ｇ(甲氧基)Ｇ２Ｇ乙烯基联苯Ｇ４Ｇ甲基醚)(P MV B P ),而软段由P B 构成.其中,P MV B P 具有比P M P C S 更高的玻璃化转变温度,即使在２７０ħ下,仍可以保持稳定的液晶相结构,极大地提高了这种热塑性弹性体的高温稳定性和机械强度.对于这种V ＧB ＧV 型的三元嵌段共聚物,只有当P MV B P 达到一定含量时,才会产生稳定的柱状向列液晶相(图５(b ),(c )).D MA 结果可以明显地看出,V ＧB ＧV Ｇ５５即使在２７０ħ下也不会进入液相流动区,仍然保持着一定的弹性,这归因于P MV B P 在高温下可以产生柱状向列液晶相,液晶相的形成使其保持较高的模量(图５(d )).然而,随着P MV B P 含量的进一步增加,该嵌段共聚物则更多地表现出塑性.经退火处理后,同样可以形成良好的层状结构,从而提高它的机械性能.４㊀聚合物电解质锂离子电池作为一种二次电池,具有容量大㊁工作电压高㊁寿命长等优点[２２],它成为了当今社会最为重要的储能装备.然而,以液态有机溶剂作为电解质的锂离子电池在使用过程中很容易出现漏液和胀气的问题[２３];因此,开发固态电解质具有重要的意义.聚合物电解质由于具有高柔性㊁易加工㊁密度小㊁不易燃等优点,受到了广泛的关注[２４].为了给锂离子提供高效的传输通道,聚合物电解质除了必须具有好的离子配位的能力,还必须有很好的链运动能力.液晶高分子兼具晶体的有序性和液体的流动性,使得其在聚合物电解质的应用中得到广泛的关注.Q u 等人[２５]合成了一种乙烯基三联苯型的 甲壳 型聚合物电解质(M e s o g e n ＧJ a c k e t e dP o l yＧe l e c t r o l yt e s )P １０(图６(a )),其侧基由于含有磺酸基团,因而可以离子化而产生导电性.小角X 射线衍射实验表明,该类聚合物本体表现出近晶A相(图６(b )).而光散射结果表明,它的临界交叠质量分数为０．８％,在稀溶液下,它的链构象表现为圆柱形,持续长度的变化符合蠕虫状链模型(W o r m l i k eC h a i nM o d e l),且随着盐浓度的增加,２７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀由于 甲壳 效应,疏水性的聚合物链会产生聚集而导致持续长度的略微减小.图６㊀(a )P １０的化学结构式;(b )P ２７的小角X 射线衍生图[２５].F i g．６㊀(a )C h e m i c a ls t r u c t u r eo fP １０;(b )S A X S pr o f i l e o fP ２７i nb u l k [２５]．聚合物电解质在产生微相分离后,可以为离子的传输提供一条高效的通道,从而使其具有很高的离子导电率.P i n g 等人[２６]报道了一种锂盐掺杂的含有刚性侧链的两亲性交替共聚合物刷(A l t e r n a t i n g C o p o l y m e r B r u s h e s ,A C P B s )P １１(图７(a )),该类聚合物同时具有刚性的P M P C S 和柔性的聚环氧乙烷(P E O )侧链,前者是一种常用的M J L C P s ,它的引入可以提高共聚物的机械强度;后者则是一种常用的聚合物电解质,在锂离子的传输中起着主导作用.１D WA X D 结果表明,只有当共聚物中P M P C S 的含量足够高时,无锂盐掺杂的A C P B s 才具有和P M P C S 相似的柱状液晶相结构(图７(c )).在掺杂了锂盐之后,不论聚合物组成比例如何,都可以产生微相分离而形成层状结构(图７(d )),而且随着锂盐掺杂含量的增加,其离子导电率也会增加.除此之外,温度的升高也会使其离子导电率增加,这是由于在高温下聚合物链有着更高的运动能力,产生了更加有序的结构.为了得到具有更高离子导电率的聚合物电解质,P i n g 等人[２７]进一步合成了一种含刚性侧链的嵌段共聚合物(B l o c kc o p o l ym e r s ,B C P s )P １２(图８(a )),该类共聚物以降冰片烯为主链结构,包含了具有 甲壳 效应的刚性P M P C S 和柔性P E O侧链.该类聚合物相比之前的A C P B s 有着更宽的液晶区间(图８(c)).锂盐掺杂之后也产生微图７㊀(a )P １１的化学结构式;(b )锂盐诱导A C P B 微相分离的示意图;(c )P M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２的１D WA X D 图;(d )室温下,P M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２在不同锂盐掺杂比例下的SA X S 图[２６].F i g．７㊀(a )C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P １１;(b )S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l t Ｇi n Ｇd u ce dm i c r o p h a s es e p a r a t i o no fA C P B s ;(c )１D WA X D p r of i l e so fP M P C S ２８Ｇa l t ＧP E O ２２;(d )S A X S p r o f i l e so fP M P C S ９Ｇa l t ＧP E O ２２at d i f f e r e n td o p i n g r a t i o sa ta m b i e n tt e m pe r a Ｇt u r e [２６]．相分离而导致层状结构的产生(图８(d)),而且当P M P C S 和P E O 的聚合度相当时,这种层状结构会变得更加规整,且随着温度的上升,其离子导电３７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图８㊀(a)P１２的化学结构式;(b)锂盐诱导B C P s微相分离的示意图;(c)g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３的１D WA X D图;(d)室温下,g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３在不同锂盐掺杂比例下的S A X S图[２７].F i g．８㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P１２;(b)S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l tＧi nＧd u ce d m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n o ft h e B C P s;(c)１D WA X D p r o f i l e s o f g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３;(d)S A X S p r o f i l e s o f g P E O２４ＧbＧg P M P C S２３a t d i f f e r e n t d o p i n g r a t i o s a ta mb i e n t t e m p e r a t u r e[２７]．率也会增加,在２００ħ时达到最大值.因此,该类聚合物不仅有着出色的耐高温性,而且其离子导电率也比上述的A C P B s具有较大的提升.尽管上述聚合物电解质有着出色的高温离子图９㊀(a)P１３的化学结构式;(b)锂盐诱导P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７自组装的示意图;(c)P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７及其配合物在室温下的WA X S图;(d)在I L质量分数为１００％下,B C P/L i T F S I/I L配合物在不同温度下的离子导电率σ[２８],其中I L为１Ｇ乙基Ｇ３Ｇ甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐.F i g．９㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP１３;(b)S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h el i t h i u m s a l tＧi n d u c e ds e l fＧa sＧs e m b l i n g b e h a v i o r o f t h e P N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７;(c)W A X S p r o f i l e so fP N b F P３０ＧbＧP N b P E O３７a n d i t s c o m p l e x a t a m b i e n t t e m p e r aＧt u r e;(d)U n d e r t h e I L m a s s f r a c t i o n o f１００％,t h e i o n i cc o n d u c t i v i t yσo f t h eB C P/L i T F S I/I Lc o m p l e x a td i f fe r e n t t e m p e r a t u r e s[２８],w h e r e I Li s１Ｇe t h y lＧ３Ｇm e t h y l i m i d a z o l eb i s(t r i f l u o r o m e t hＧa n e s u l f o n)i m i d e s a l t．４７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀导电率,但是它在室温时的离子导电率却很低.为此,W u等人[２８]通过对这种嵌段共聚物刷的结构进行了优化,得到了一种可以在更广的温度区间内保持高离子导电率的嵌段共聚物P１３(图９(a)).通过引入具有 甲壳 型液晶性的刚性侧链,可以增强共聚物的机械性能和热稳定性;同时,在刚性侧链上接入较长的烷基链作为尾链,可以稳定它的液晶相结构,而这也使得其能在很宽的温度区间中保持高的离子导电率.１D WA X D 的结果表明,无论是否掺杂了锂盐,该嵌段共聚物都可以形成稳定的向列型液晶相(图９(c)).同时,随着锂盐的加入,会产生微相分离而产生层状甚至六方柱状结构,这使其具有更出色的离子传输能力.稳定的液晶相和出色的离子传输能力,使得这种嵌段共聚物在更广的温度区间中都有着较好的离子导电能力(图９(d)).５㊀光致发光液晶高分子光致发光液晶高分子结合了发光特性与液晶的有序性,在液晶显示㊁传感器以及光信息储存等方面具有潜在应用[２９Ｇ３２],该类材料构筑的器件常常具有更深的颜色饱和度㊁更广的视角㊁更高的对比度和更低的能耗等特点,因而近年来受到了广泛关注.在构筑光致发光液晶高分子时,传统的生色团作为侧基聚合后,很容易发生聚集而导致荧光的猝灭(A g g r e g a t i o n C a u s e d Q u e n c h i n g, A C Q)[３３Ｇ３４],因此很难兼顾发光和液晶分子的有序堆积.聚集诱导发光(A g g r e g a t i o n I n d u c e dEＧm i s s i o n,A I E)这一现象的发现[３５Ｇ３６],使得该问题迎刃而解.利用具有A I E活性的分子作为侧基来构筑光致发光液晶高分子,可以有效解决液晶的有序堆积与A C Q之间的矛盾.本课题组利用典型的A I E活性分子四苯乙烯(T P E)作为侧基引入到聚乙烯基对苯二甲酸酯中,从而得到了一系列的发光M J L C P sP１４~P１９(图１０(a)),得到的聚合物不仅表现出典型的A I E特性,而且还有着稳定的液晶相结构[３７]. P１４~P１９能表现出双折射现象(图１０(b)),说明形成了稳定的液晶相结构.通过引入不同长度的间隔基,控制T P E与乙烯基对苯二甲酸酯之间的间隔,不仅可以调控光致发光液晶高分子的液晶相结构,还可以调控其发光强度.１D WA X D结图１０㊀(a)P１４~P１９的化学结构式;(b)P１４~P１９在１４０ħ下的织构图;(c)P１５~P２０的量子产率与间隔基长度的关系[３７].F i g．１０㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r eo fP１４~P１９;(b)T e x t u r e s o fP１５~P２０a t１４０ħ;(c)R e l aＧt i o n s h i p o fP１４~P１９b e t w e e nt h e q u a n t u my i e l d s a n d t h e s p a c e r l e n g t h[３７]．果表明,P１４~P１６的液晶相结构表现为近晶A 相,而P１７~P１９则表现为六方柱状相;并且随着间隔基的增长,它们的量子产率逐渐降低.这是因为随着链的增长,外围的T P E分子的运动能力增强,更容易绕聚合物主链排列;运动能力的增强也会使得单重态激子的非辐射跃迁增强,从而导致量子产率的降低.如前所述,随着间隔基的缩短,该类具有A I E 效应的M J L C P s的发光强度也逐渐增强.为此,进一步设计了不含烷链间隔基的聚合物P２０~ P２２(图１１(a))[３８].其中P２０~P２２是共聚物,这５７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图１１㊀(a)P２０~P２２及P２０ 的化学结构式;(b) P２０~P２２在１４０ħ下的织构图;(c)对照物和P２０~P２２在５０２n m处于不同水含量溶液中的光致发光强度,插图为在３６５n m紫外光照射下拍摄的对照物和P２２在f w为０和９０％的T H F溶液中的荧光照片[３８].F i g．１１㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r e o f P２０~P２２a n dP２０ ;(b)T e x t u r e s o fP２０~P２２a t１４０ħ;(c)P h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y o f t h e c o n t r o l a n dP２０~P２２i ns o l u t i o n s w i t h d i f f e r e n t w a t e rc o n t e n t a t５０２n m．T h e i n s e t s h o w s t h e f l u oＧr e s c e n c e p h o t o s o f t h e c o n t r o l a n dP２２i nT H Fs o l u t i o n sw i t h f w o f０a n d９０％t a k e nu n d e r３６５n mu l t r a v i o l e t l i g h t[３８]．是由于当T P E部分直接与苯乙烯部分相连时,由于庞大的位阻,使得这部分单体无法均聚,因而只能通过与侧基较小的另一个单体共聚.P２０~ P２２在液晶区间都能产生双折射现象(图１１(b)),表现出稳定的六方柱状相结构,并且都表现出聚集增强发射现象.为了进行对照,在T P E 与苯乙烯之间引入酯键得到均聚P２０ .有趣的是,P２０~P２２的量子产率都要比P２０ 要高出许多倍(如图１１(c)),这两者间最大的区别在于T P E部分与苯乙烯部分之间是否含有酯键.通过密度泛函理论(D F T)计算发现,P２０ 的生色团侧基由于酯键的存在,使得其构成DＧAＧD体系,在最高占据(H i g h e s t O c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l,HOMO)轨道中,电子云主要分布在T P E部分,而在最低未占据(L o w e s tU n o c c u p i e d M o l e c u l a rO r b i t a l,L UMO)轨道中,电子云向对苯二甲酸酯部分移动,这说明其发生了光致电子转移过程,这使得对照物的量子产率降低.本课题组进一步将手性的胆固醇接在具有A I E活性的T P E分子上,聚合后得到一种具有 甲壳 效应的液晶高分子P２３(图１２(a))[３９],该聚合物具有近晶C相结构.研究发现,P２３的链结构刚性太强,尽管接入了手性基团,但无法进行有效的自组装以形成螺旋结构,因此其本身只会表现出层状结构(图１２(c)).掺入液晶分子４Ｇ氰基Ｇ４ Ｇ戊基联苯(５C B)作为增塑剂,可促进高分子链的螺旋取向堆积.但是这种掺杂只在一定的范围下才能使该体系具有高效的圆偏振发光(C i rＧc u l a r l y P o l a r i z e dL u m i n e s c e n c e,C P L)特性.当P２３的质量分数低于１０％时,P２３完全溶于５C B 中,使得T P E无法发光,因此不会产生C P L信号(图１２(b)).当P２３的质量分数超过２０％后, P２３不完全溶解于５C B,可以使T P E基团堆积产生发光,而且还能诱导出螺旋结构产生C P L活性,C P L信号强度随着其含量的增加而增强,质量分数达到３０％后信号强度达到最强,但是P２３的含量太高又会导致其难以产生螺旋结构,之后C P L强度逐渐减弱直到消失.除了使用传统的共价键,非共价键氢键也可以用来构筑发光M J L C P s[４０Ｇ４１].相比共价键构筑的方法而言,氢键构筑不需要复杂的合成过程,只需要将氢键的给体与受体相混合.利用这种特性,本课题组[４２]利用氢键构筑出了一种具有刺激响应性的发光M J L C P s P２４(图１３(a)),其氢键给体和受体分别为聚乙烯基对苯二甲酸(P A A)和４,４ Ｇ二丁氧６７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀图１２㊀(a)P２３和５C B的化学结构式;(b)不同含量５C B的P２３的混合物薄膜的C D光谱;(c)不同含量５C B的P２３的混合物薄膜的织构图[３９].F i g．１２㊀(a)C h e m i c a l s t r u c t u r eo fP２３a n d５C B;(b)C Ds p e c t r a o f P２３f i l m sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so f５C B;(c)T e x t u r e p a t t e r no fP２３f i l m w i t hd i f fe r e n t c o n t e n t s o f５C B[３９]．基四苯乙烯Ｇ１Ｇ吡啶(P T P E C４).通过调控P T P E C４的含量,不仅可以改变它的液晶相结构,还可以对其颜色进行调控.当P T P E C４的含量很低时,由于不能产生足够强的 甲壳 效应,因而无液晶相结构产生.但随着其含量的逐渐增加,这一系列高分子的液晶相结构会经历由柱状向列相向近晶A相的转变(图１３(b)).除此之外,随着小分子的不断掺入,其氢键作用强度和堆积密度也逐渐增加,这使得其荧光量子产率也不断增加,且颜色也会发生蓝移(图１３(c)).由于氢键的可逆性,使得这类高分子对质子酸可以产生刺激响应性,其主要表现为颜色的变化(图１３(d)).图１３㊀(a)P２４的化学结构式;(b)室温下P P A(P TＧP E C４)x的１D WA X D分布图;(c)P P A(P TＧP E C４)x的发射峰与x之间的关系,插图为P P A(P T P E C４)x粉末在３６５n m紫外光照射下的图像;(d)P P A(P T P E C４)１．０(左)和P P A(P T P E C４)０．４(右)在３６５n m紫外光下使用苯酚蒸气的发射变化[４２].F i g．１３㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r e o f P２４;(b)１DWA X D p r o f i l e s o fP P A(P T P E C４)x a t r o o mt e m p e r a t u r e;(c)R e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ee m i s s i o n p e a ko fP P A(P T P E C４)x a n d x,t h e i n s e t i st h ei m a g eo fP P A(P T P E C４)xp o w d e r u n d e r３６５n mu l t r a v i o l e t l i g h t i r r a d iＧa t i o n;(d)E m i s s i o nv a r i a t i o no fP P A(P TＧP E C４)１．０(l e f t)a n dP P A(P T P E C４)０．４(r i g h t)u n d e ra３６５n m U Vl i g h tb y u s i n gp h e n o lv a p o r[４２]．７７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展图１４㊀(a)P２５的化学结构式;(b)P V A(P T P E C４)x 在室温下１３０ħ退火１h后的１D WA X D图;(c)P V A(P T P E C４)１．０试纸在３６５n m紫外光下用不同溶液熏制５s后的荧光图像:(１)空白,(２)乙醇,(３)氨水,(４)苯酚,(５)乙酸,(６)甲酸,(７)氢氟酸,(８)三氟乙酸,(９)盐酸[４３].F i g．１４㊀(a)C h e m i c a ls t r u c t u r e o f P２５;(b)１DWA X D p r o f i l e s o fP V A(P T P E C４)x a t r o o mt e m p e r a t u r ea f t e ra n n e a l i n g a t１３０ħf o r１h;(c)F l u o r e s c e n t i m a g e so fP V A(P TＧP E C４)１．０t e s t s t r i p su n d e r３６５n m U Vl i g h ta f t e r f u m i n g w i t hd i f f e r e n t s o l u t i o n s f o r５s:(１)b l a n k,(２)e t h a n o l,(３)a q u e o u sa m m o n i a,(４)p h e n o l,(５)a c e t i ca c i d,(６)f o r m i ca c i d,(７)h y d r o f l u o r i ca c i d,(８)t r i fＧl u o r o a c e t i c a c i d,(９)h y d r o c h l o r i c a c i d[４３]．㊀㊀在上述基础上,本课题组进一步采用简单易得的中性聚乙烯醇聚合物作为氢键的给体[４３],同样也得到了具有刺激响应性的发光M J L C P sP２５(图１４(a)).随着受体小分子P T P E C４含量的增加,这种超分子聚合物的相结构会从晶态转变为层状液晶相结构(图１４(b));与上述体系所不同的是,P TＧP E C４含量的变化并不会改变这些超分子聚合物的发光颜色.但是在碱或者酸的烟熏后,会表现出发光颜色的变化,且颜色的变化会随着酸碱强度的变化而变化(如图１４(c)).６㊀聚合物电致发光有机发光二极管(O r g a n i c L i g h tＧE m i t t i n g D i o d e s,O L E D)具有高的光电转化效率㊁广视角以及低驱动电压等优点[４４Ｇ４６],在平板显示和照明等应用上引起了极大的关注.与小分子O L E D 材料相比,聚合物O L E D材料由于可以在一条链上同时引入电荷传输基团和发光基团,因此可在器件中的同一层实现不同的功能,从而避免了小分子材料在制备多层结构器件时的繁琐,使器件的结构得到了极大地简化[４７Ｇ４８].聚合物O L E D材料主要分为主链型和侧链型[４８],其中主链型O L E D材料的共轭结构有利于载流子的注入和传输,同时刚性主链会限制发光基团的聚集,避免激基缔合物的产生而导致的荧光猝灭,但其聚合难以控制,分子量分布很宽,溶解性也很差.侧链型O L E D材料尽管聚合简单可控,但非共轭的结构使其表现出过高的柔性,导致载流子传输能力和器件效率很难提升. M J L C P s兼具侧链型高分子的结构和主链型高分子的性质,可以很好地解决上述的问题.通常将该类聚合物O L E D材料构筑成双极性共聚物,即同一聚合物链上同时包含了空穴和电子的传输基团.这类共聚物可以实现空穴与电子的注入和传输的平衡,因此具有更高效的发光. W a n g等人[４９Ｇ５１]报道了多种具有 甲壳 效应的双极性共聚物(图１５),这类共聚物由于具有较高的玻璃化转变温度,因此具有很好的热稳定性;同时,解决了低溶解性和难聚合等问题.P２６和P２７是以咔唑类分子作为空穴传输基元,噁二唑类分子作为电子传输和发光基元.尽管聚乙烯基咔唑单独作为空穴材料,掺入其他材料后也可作为发光材料,但聚乙烯基咔唑的分子链很容易聚集而产生激基缔合物,导致荧光的猝灭;单纯的噁二唑类聚合８７１㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３７卷㊀图１５㊀P２６~P２８的分子式[４９Ｇ５１]F i g．１５㊀M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o fP２６~P２８[４９Ｇ５１]物具有很好的电子传输和发射的能力,但由于玻璃化转变温度很低,容易产生相分离,这些因素都会导致发光效率的显著下降.将噁二唑基元构筑成M J L C P s单元结构,然后与乙烯基咔唑进行共聚,得到的该类特殊的结构会影响聚乙烯基咔唑部分的堆积取向,从而限制他们的聚集而避免激基缔合物的产生.同时,噁二唑基部分是刚性结构,可以增强器件的热稳定性,平衡载流子的传输.将其制成器件后,都有着良好的光电转化效率和量子产率.与前两者不同,P２８的空穴基元由９,９Ｇ二辛基芴来代替,它具有很好的给电子性,是一种好的空穴材料.M J L C P s单元仍然是噁二唑类基元,不同的是其还含有三甲基硅基苯部分,它的引入可以促进电子的注入,同时还可以提高共聚物的加工性能,并促进载流子平衡.随着噁二唑部分含量的增加,不仅可以在一定范围内提高聚合物的玻璃化转变温度,而且还能提高器件的光电转化效率和量子产率.这些都归因于 甲壳 效应对于聚合物链堆积的影响,同时,噁二唑部分与硅烷基的引入极大地降低了L U M O能级,提高了电子注入的能力.树枝状聚合物以树枝状侧链作为重复单元.当这种树枝状重复单元含量足够多时,这些庞大的侧链位阻效应也会迫使聚合物主链伸展,产生与M J L C P s相似的刚性构象.树枝状M J L C P s 可以很好地形成柱状结构,与传统的侧链型聚合物相比,树枝状侧链可以充分地分散在棒状高分子链的表面[４８],从而提供连续的载流子传输通道图１６㊀(a)树枝状 甲壳 型聚合物的圆柱形结构;(b)P２９~P３１的化学结构[４８Ｇ５２].F i g．１６㊀(a)C y l i n d r i c a l s t r u c t u r eo f t h ed e n d r o n i z e dj a c k e t e d p o l y m e r;(b)C h e m i c a l s t r u c t u r e o fP２９~P３１[４８Ｇ５２]．(图１６(a)).基于该特点,J i n等人[４８]报道了多种树枝状 甲壳 型O L E D聚合物(图１６(b)).P２９与P３０是咔唑基树枝状聚合物,在一定温度区间都存在着有序堆积.X射线衍射实验表明,随着温度的上升,它们在小角区的衍射峰强度会有所上升.由于M J L C P s液晶度的分子量依赖性,得到的低分子量的P３０在小角区的衍射峰强度相比P２９而言要弱很多.在性能方面,相对侧链型电致发光聚合物,它们有着更低的驱动电压;由于这种树枝状 甲壳 型结构可以更好地限制官能团之间的相互作用,更加充分地利用表面以及提供连续的空穴传输通道,使得其具有更好的综合性能.双极性聚合物的器件结构简单,易于调控电子和空穴平衡等.为此,Z h a n g等人[５２]将双极性基元应用于树枝状 甲壳 型发光聚合物中.P３１是同时含有咔唑基和噁二唑基的双极性树枝状 甲壳 型高分子.该类均聚物相对于前两者发光９７１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀吴伯熙,等:功能 甲壳 型液晶高分子的研究进展。
聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备
研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 19聚噻吩及其衍生物具有良好的导电性、掺杂型的优越环境稳定性，以及作为薄膜使用时的透光性等，在有机太阳能电池［1-2］、电致发光二极管［3］、场效应晶体管［4］、生物传感器［5］等光电器件中广泛应用。
但是聚（3-己基噻吩）（P3HT）的不对称结构，高分子链中的结合位置处会由于烷基的立体排斥而形成扭曲的结构，使共轭变弱，整体导电性变差［6］。
另一方面，在聚合过程中发生了2-5′耦合（头尾相连结构）连接，在同一平面中形成了具有规则立体构象的P3HT，可以获得具有低带隙的高度共轭的聚合物［7］。
因此，基于P3HT的高分子结构改造引起关注［7-15］。
其中，在高分子一侧引入非导电高分子聚苯乙烯（PS），形成嵌段共聚物可以产生较好的改善效果［13-14］。
目前，制备P3HT与PS的嵌段共聚物（P3HT-b-PS），一般通过Suzuki反应和分阶段聚合的方法［13-14］。
前者需要P3HT一端的溴与PS一端的硼酸烷基团发生反应，所以对反应物分子的处理比较复杂；后者由于PS和P3HT使用同一催化剂进行聚合，反应活性会受影响，最终嵌段共聚物中P3HT片段和PS片段的相对分子质量及其分布控制较难。
有报道［15］在制备P3HT与PS“刷子”共聚物的研究时，提出了在PS苯环上引入部分催化剂Ni活性中心，通过这些活性中心催化P3HT与PS的DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.05聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备樊亚娟，刘承先，李东升，刘长春（常州工程职业技术学院 化工与制药工程学院，江苏 常州 213164）摘要：采用具有聚苯乙烯高分子链为配位基团的聚合催化剂，催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行Kumada 缩聚反应，利用一锅法制备了聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物。
基于多种手性基元的液晶化合物的合成与表征
FEBH、FEYS、FEBE、FELB为手性近晶A相液晶。比较YE和FE系列可知,引入鹅去氧胆酸中两个羟基的液晶基元的类型对所制备的YE和FE液晶类型有很大影响。
基于多种手性基元的液晶化合物的合成与表征
手性液晶的分子中含有不对称碳原子而形成螺旋结构,由于其特殊的螺旋结构,手性液晶有着与众不同的光学性质。星型液晶是区别传统棒状液晶的一类新型液晶,由于其具有其独特的空间构型和流变性能,使其有非常重要的理论意义和应用价值。
本文共合成了7个液晶单体6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸(M1)、10-(4’-(4-三氟甲基苯甲酸基)联苯)癸二酸酯(M2)、双(6-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)苯氧基)-6氧己酸)鹅去氧胆酸酯(M3)、双(10-(4’-(4-三氟甲基苯甲酸基)联苯)癸二酸甲酰氧基)联苯-4-羧酸(M5)、5-异丙基-2-邻甲基环己烷4’-(4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)联苯-4-羧酸(M6)、4’-(4-(三氟甲基)苯甲酰氧基)联苯-4羧酸胆甾醇酯(M7)。以双(6-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)苯氧基)-6氧己酸)鹅去氧胆酸酯为液晶核分别与乙氧基苯甲酸对苯二酚单酯、对三氟甲基苯甲酰氧基联苯二酚单酯、丙烯醇、对羟基联苯腈、薄荷醇、胆甾醇、异山梨醇、1,2-丙二醇、4,4’-二羟基联苯反应合成了一个系列的手性液晶化合物即YE系列——二{6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸}-一{(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯酚}鹅去氧胆酸酯(YEYD)、二{6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸}-一{(4-(4-三氟甲基)苯甲酰氧基)联苯酚}鹅去氧胆酸酯(YEFD)、二{6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸}鹅去氧胆酸丙烯醇酯(YEBX)、二{6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸}-一{4’-氰基-4-羟基联苯}鹅去氧胆酸酯(YEDJ)、二{6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸}鹅去氧胆酸薄荷醇酯(YEBH)、二{6-(4-(4-乙氧基)苯甲酰氧基)苯氧基-6氧己酸}鹅去氧胆酸胆甾醇酯(YEDZ)、二{双(6-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)苯氧基)-6氧己酸)鹅去氧胆酸酯}异山梨醇双酯(YEYS)、二{双(6-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)苯氧基)-6氧己酸)鹅去氧胆酸酯}丙二醇双酯(YEBE)、二{双(6-(4-(4-乙氧基苯甲酰氧基)苯氧基)-6氧己酸)鹅去氧胆酸酯}鹅去氧胆酸}对联苯酚双酯(YELB)。
总_目_次
·特邀报告·有机发光二极管蓝光材料研究进展……………………………………………………………………（1‐1）过渡金属配合物TADF 发光材料研究进展…………………………………………………………（1‐12）OLED 电子传输材料研究进展…………………………………………………………………………（1‐26）紫外/深蓝OLED 发光材料研究进展…………………………………………………………………（1‐37）基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展…………………………………………（1‐61）基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展…………………………………………………（1‐77）纯有机电致室温磷光材料与器件研究进展…………………………………………………………（1‐90）喷墨印刷有机电致发光显示材料与器件进展………………………………………………………（1‐101）OLED 发光材料的理论计算与分子设计……………………………………………………………（1‐115）基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED 研究进展…………………………………………………（1‐129）紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展………………………………………………………（1‐140）高效有机发光二极管的光提取技术及其研究进展…………………………………………………（1‐163）OLEDs 中的激子及其高效利用………………………………………………………………………（1‐174）有机发光二极管老化机制……………………………………………………………………………（1‐186）有机电致发光器件及显示驱动研究进展……………………………………………………………（1‐198）稀土掺杂铅卤钙钛矿发光、光电材料与器件研究进展……………………………………………（3‐387）包含Mn 2+离子的钙钛矿材料：合成、发光性质与应用………………………………………………（3‐413）离子掺杂钙钛矿量子点玻璃研究进展………………………………………………………………（3‐437）基于芳香族配体的二维钙钛矿太阳能电池研究进展………………………………………………（3‐449）柔性钙钛矿光伏：研究进展、商业化进程和展望……………………………………………………（3‐466）钙钛矿单晶X 射线探测器：未来可穿戴电子器件的B 位工程……………………………………（3‐486）杂化X 射线探测器的优势与进展……………………………………………………………………（3‐496）室温合成具有超纯绿光发射的准二维CsPbBr 3钙钛矿纳米片……………………………………（3‐508）Cd 2+掺杂Cs 2ZnCl 4黄光荧光粉及其光学性能………………………………………………………（3‐518）Cu 基金属卤化物发光材料（C 12H 24O 6）NaCuBr 2及其全光谱照明应用………………………………（3‐528）基于零维杂化锑基氯化物的可逆荧光发射转化……………………………………………………（3‐537）新型钴基空穴传输层助力高效钙钛矿发光二极管…………………………………………………（3‐548）混合反溶剂法制备CsCu 2I 3纳米晶薄膜及其发光器件应用…………………………………………（3‐559）室温全息光谱烧孔：实现路径与研究展望…………………………………………………………（7‐1123）近红外二区发光材料在脑成像中的研究进展……………………………………………………（7‐1131）稀土纳米晶的上转换发光调控研究进展…………………………………………………………（7‐1149）发光学报1-12期（第44卷）2023年（月刊）总 目 次镓基氧化物薄膜日盲紫外探测器研究进展………………………………………………………（7‐1167）Eu 2+/Ce 3+激活的近紫外LED 用发光材料研究进展…………………………………………………（7‐1186）稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控…………………………………………（7‐1202）固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究…………………………………（7‐1220）溶剂化对有机给、受体分子热激活延迟荧光的影响及调控………………………………………（7‐1239）单量子点的发光与应用……………………………………………………………………………（7‐1251）二维材料及其异质结构中载流子动力学过程研究进展…………………………………………（7‐1273）利用磁‐光‐电综合手段解析有机与钙钛矿材料的激发态动力学过程：实现跨学科交叉研究…（7‐1287）基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料…………………………………………………………（7‐1300）高功率蓝光半导体激光加工光源…………………………………………………………………（7‐1308）Ti 3C 2T x 掺杂PEDOT ∶PSS 提升蓝色量子点发光二极管性能………………………………………（7‐1315）混合阴离子型化合物Ba 2Gd （BO 3）2Cl∶Ln 的力致发光性能………………………………………（7‐1324）·封面文章·级联敏化三元旋涂型磷光器件电致发光性能………………………………………………………（2‐219）Ruddlesden ‐Popper 型准二维钙钛矿温度依赖发光光谱研究………………………………………（4‐569）面向显示应用的胶体量子点电致发光二极管：进展与挑战………………………………………（5‐739）强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管……………………………………（6‐933）Er 3+/Tm 3+分区掺杂结构的比率型光子上转换低温探针……………………………………………（8‐1335）基于布洛赫表面波的有机薄膜方向性发光性能…………………………………………………（9‐1521）有机‐无机杂化铜（Ⅰ）基卤化物闪烁体研究进展…………………………………………………（10‐1705）基于MoO 3/ZnO 无机电荷产生层的量子点电致发光器件………………………………………（11‐1885）喷墨打印量子点薄膜：墨水溶剂的选择策略……………………………………………………（12‐2085）·特邀综述·光响应金属有机框架研究进展及其应用展望………………………………………………………（2‐227）赝卤素阴离子工程在钙钛矿太阳能电池中的应用研究进展………………………………………（4‐579）基于材料调控的直接转换型铅卤钙钛矿X 射线探测器研究进展…………………………………（5‐771）无机应力发光材料的发光特性、发光机理及应用研究进展………………………………………（6‐942）非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料研究进展……………………………………………………（8‐1344）透明发光二极管研究进展…………………………………………………………………………（9‐1527）三价铋离子掺杂发光材料研究进展………………………………………………………………（12‐2098）·材料合成及性能·导模法生长Er ∶Lu 2O 3连续激光特性…………………………………………………………………（2‐240）孤立格位中的Cr 3+近红外发射波长的设计与调控：以AM P 2O 7∶Cr 3+为例…………………………（2‐246）CaTiF 6·2H 2O ∶Mn 4+窄带红色荧光粉的发光性能及其高显指暖白光LED 应用……………………（2‐259）Tm 3+/Yb 3+共掺含LaF 3纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性…………………（2‐271）基于上转换发光的Y 7O 6F 9∶Er，Yb/PAN 复合纤维温度传感特性……………………………………（2‐279）808 nm/980 nm 近红外光激发下CaSc 2O 4∶Er，Nd 纳米晶的上转换发光特性………………………（2‐289）晶相对碳点多色发光的调制及其在白光发光二极管器件中的应用………………………………（2‐298）Na 3Sc 2（BO 3）3∶Tb 3+反热猝灭荧光粉制备及其发光性能……………………………………………（4‐598）Sr 0.3Ca 0.7MoO 4∶Tb 3+，Eu 3+荧光粉的颜色可调发光和温度传感特性…………………………………（4‐607）Bi 3+、Eu 3+共掺双钙钛矿Gd 2ZnTiO 6荧光粉制备及其温度传感性能…………………………………（4‐615）高应变InGaAs/GaAs 多量子阱中的局域态问题……………………………………………………（4‐627）沉积参数对铯铅溴钙钛矿薄膜中CsPb 2Br 5相结构演变和发光特性的影响………………………（4‐634）Cs 3Cu 2I 5制备与光电应用研究进展………………………………………………………………………（5‐801）基于双发光位点能量传递构建高效窄带钙钛矿构型K 2BaPO 4F ∶Eu 2+荧光粉……………………（5‐819）阳离子替换提升Li 3Cs 2Ba 2-x Sr x B 3P 6O 24∶Eu 2+荧光粉热稳定性………………………………………（5‐837）Er 3+掺杂氟碲酸盐玻璃微球腔的激光性能及其温度传感研究……………………………………（5‐845）α/β‐Zn 2SiO 4∶Mn 2+双相玻璃陶瓷制备与宽带可调控发光……………………………………………（5‐852）固液双态高效发光的液晶分子的合成、相结构及光物理性质……………………………………（5‐863）高亮度固态照明用LuYAG ∶Ce 荧光陶瓷……………………………………………………………（6‐964）一种新型氟化物红色荧光粉BaTaF 7∶Mn 4+…………………………………………………………（6‐975）自愈合发光聚氨酯弹性体的制备与性能……………………………………………………………（6‐985）Ca 2TbHf 2Al 3O 12∶Ce 3+，Cr 3+石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递………………………（8‐1369）通过分子间相互作用和机械响应调节苯并噻二唑基分子的发光行为…………………………（8‐1380）双波长泵浦含有Er 3+∶NaYF 4纳米晶氟氧化物微晶玻璃的上转换发光性能……………………（8‐1390）空间电荷转移热活性延迟荧光化合物合成和应用………………………………………………（8‐1398）水系电解质离子对无定形WO 3电致变色性能的影响……………………………………………（8‐1404）CsPb x Sn 1-x Br 3/a ‐ZrP 复合材料的光学性能及其在白色发光二极管中的应用……………………（8‐1413）一维光子晶体带边态模式调控的胶体量子点发光性能…………………………………………（9‐1546）反向能量传递增强Er 3+上转换发光…………………………………………………………………（9‐1552）Mn 2+掺杂CsCdCl 3微米晶发光性能及其LED 应用…………………………………………………（9‐1560）颜色可调CsLa （WO 4）2∶Pr 3+荧光粉的光致发光和温度传感特性…………………………………（9‐1570）YAG ∶Ce 玻璃陶瓷选择性激光烧结制备及其发光性能……………………………………………（9‐1581）以二苯并吩嗪为核心的聚集诱导发红光材料制备及表征………………………………………（9‐1588）双钙钛矿Ba 2LuNbO 6∶Tb 3+闪烁体多模式X 射线探测………………………………………………（9‐1597）零维有机‐无机杂化金属卤化物的溶液合成、光物理性质及光电应用…………………………（10‐1751）NaGd （MoO 4）2∶Tb 3+荧光粉的温度及浓度依赖发光与荧光动力学温度传感……………………（10‐1770）具有光热转换能力的近红外光学测温材料BaY 2O 4∶Nd 3+…………………………………………（10‐1779）无机卤化物钙钛矿量子点微球腔荧光增强自参考温度传感研究………………………………（10‐1786）锌铊共掺碘化钠晶体的生长及闪烁性能…………………………………………………………（10‐1797）具有二聚喹啉结构的有机电致发光材料的构性关系……………………………………………（10‐1803）白光LED 用Mn 4+激活氟氧化物红色荧光粉研究进展……………………………………………（11‐1904）1 英寸Cs 2LiLa （Br，Cl ）6∶Ce 闪烁晶体的生长及性能………………………………………………（11‐1923）SrAl 2O 4∶Eu 2+，Dy 3+，Tm 3+荧光材料的光激励诱导长余辉特性及其防伪应用……………………（11‐1931）Sr 6Lu 2Al 4O 15∶Tb 3+荧光粉的发光特性………………………………………………………………（11‐1940）Eu 3+掺杂诱导CsAgCl 2相变及其光学温度传感性质………………………………………………（11‐1950）新型Ba 3In （PO 4）3∶Yb 3+，Ho 3+荧光粉的上转换发光及其温度传感性能…………………………（11‐1958）GaAs 插入层对InGaAs/AlGaAs 量子阱发光性质的影响…………………………………………（11‐1967）深紫外AlGaN 基多量子阱结构中载流子辐射复合的局域特征…………………………………（11‐1974）氮和硼元素共掺杂对碳点荧光的调控机制………………………………………………………（11‐1981）硫醇‐烯交联增强碳量子点发光效率机理研究…………………………………………………（11‐1990）氮、硫掺杂具有聚集诱导发光绿色碳点的制备与表征…………………………………………（11‐2002）基于Eu/Tb/SnO 2纳米晶体共掺杂二氧化硅玻璃的三激活剂光致发光自参考光学温度测量…（12‐2128）新型低密度短寿命铈单掺硼硅酸盐玻璃闪烁材料………………………………………………（12‐2136）Ce 3+‐Cr 3+共掺杂Ba 3Sc 4O 9荧光材料的发光性能……………………………………………………（12‐2149）宽带近红外荧光粉KScP 2O 7∶Cr 3+的发光特性研究及近红外LED 器件应用……………………（12‐2158）白光LEDs 用Ca 9.15La 0.9（PO 4）7∶Eu 2+，Mn 2+材料的发光特性及能量传递…………………………（12‐2168）K 2TiF 6∶Mn 4+红光晶体发光性能及应用……………………………………………………………（12‐2180）基于单元共取代策略调控Mn 4+/Pb 2+掺杂LaAlO 3荧光材料的晶格环境与发光性能研究进展…（12‐2188）Sr 2MgSi 2O 7∶Eu 2+，Eu 3+发光性能及颜色调控………………………………………………………（12‐2202）双壳层包覆Mn ∶CsPbCl 3纳米晶制备及潜指纹识别应用…………………………………………（12‐2211）·器件制备及器件物理·泵浦光聚焦特性对高重频1 064 nm 被动调Q 激光器的影响………………………………………（2‐307）增益腔模大失配型垂直外腔面发射激光器侧向激射抑制……………………………………（2‐314）基于外延层转移的超薄垂直结构深紫外LED ………………………………………………………（2‐321）葡萄糖作钝化剂的绿光多晶薄膜钙钛矿发光二极管………………………………………………（2‐328）通过氧源调控原子层沉积的SnO x 层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池…………………………（2‐337）界面调控对柔性量子点电致发光器件性能的影响…………………………………………………（4‐641）基于镁电子注入层的倒置磷光有机发光二极管……………………………………………………（4‐657）970 nm高功率光栅外腔可调谐半导体激光器…………………………………………………………（4‐664）全固态高功率准连续板条激光器……………………………………………………………………（4‐673）掺铒纳米晶与聚合物键合比例对光波导放大器增益性质的影响…………………………………（4‐678）基于PbZr 0.52Ti 0.48O 3铁电薄膜的高性能自驱动紫外光电探测器………………………………………（4‐685）气相沉积全无机钙钛矿传输层和发光层提高红光钙钛矿发光二极管性能………………………（5‐873）Pt/β‐Ga 2O 3深紫外肖特基光电二极管的界面载流子注入和自驱动特性………………………………（5‐881）二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展…………………………………………………………（6‐995）圆盘尺寸对InP 发光二极管的光谱调控……………………………………………………………（6‐1006）基于维度调制的准二维蓝色钙钛矿发光二极管…………………………………………………（6‐1013）双自组装单分子层修饰氧化镍制备高效率钙钛矿太阳电池及组件……………………………（6‐1023）无铅钙钛矿发光二极管的实现及研究进展………………………………………………………（8‐1422）基于金属氧化物功能层的QLED 性能优化和研究进展…………………………………………（8‐1439）锗合金准二维钙钛矿发光二极管…………………………………………………………………（8‐1451）基于新型Nd ∶Gd 0.1Y 0.9AlO 3晶体的540 nm 倍频绿光激光器………………………………………（8‐1463）BiI 3修饰Cs 3Bi 2I 9自供能光电化学型探测器制备及其性能…………………………………………（8‐1471）基于无源双环复合子腔滤波器的可调谐单纵模掺铥光纤激光器………………………………（8‐1479）基于Cr/Ag/WO 3薄膜的柔性反射式电致变色器件…………………………………………………（8‐1487）基于岛‐桥结构的可拉伸发光器件研究进展………………………………………………………（9‐1606）红外波段超辐射发光二极管研究进展……………………………………………………………（9‐1621）苯乙胺钝化钙钛矿埋底界面提高太阳能电池性能………………………………………………（9‐1636）基于超薄透明Ag 2O/Ag 阳极的高效有机电致发光器件……………………………………………（9‐1644）80 Gb/s 高速PAM4调制850 nm 垂直腔面发射激光器……………………………………………（10‐1811）高增益ZnO 肖特基紫外光电探测器光响应特性…………………………………………………（10‐1816）PbS 量子点掺杂聚合物宽带光纤放大器…………………………………………………………（10‐1824）基于山梨醇钝化的绿光多晶薄膜钙钛矿发光二极管……………………………………………（10‐1833）硅基量子点激光器研究进展………………………………………………………………………（11‐2011）紧凑高效型百瓦级2 μm 棒状Tm ∶YAG 激光器…………………………………………………（11‐2027）缺陷对全无机钙钛矿太阳能电池性能的影响……………………………………………………（11‐2033）PCE10显著提升三元倍增型有机光电探测器红光与近红外光探测能力………………………（12‐2222）1 μm 波段高功率超辐射发光二极管……………………………………………………………（12‐2231）交流驱动无电学接触GaN 基Micro ‐LED 器件光电特性…………………………………………（12‐2242）用于雪崩光电探测器响应度增强的超透镜设计与仿真…………………………………………（12‐2250）基于InGaAs/GaAs 量子阱结构的辐射标定因子实验研究………………………………………（12‐2258）·发光产业及技术前沿·温度波动对LED 显示屏白平衡主要参数及图像色调的影响………………………………………（2‐346）基于中性层技术提升柔性OLED 弯曲可靠性研究进展……………………………………………（4‐701）AlGaN 基深紫外LED 的NiAu 透明电极及其接触特性……………………………………………（5‐898）基于原子层沉积的量子点色彩转换膜封装………………………………………………………（6‐1059）基于PtOEP 分子温度探针对OLED 结温的判定及实验研究………………………………………（6‐1069）不同Mo 层厚度的AlN/Mo/Sc 0.2Al 0.8N 复合结构上MOCVD 外延GaN ………………………………（6‐1077）半透明钙钛矿太阳能电池的技术关键……………………………………………………………（9‐1650）高气密性的深紫外LED 半无机封装技术…………………………………………………………（10‐1842）紫外光通信用日盲型LED 研究进展………………………………………………………………（10‐1849）·发光学应用及交叉前沿·近红外二区聚集诱导发光探针在生物医学中的应用………………………………………………（2‐356）水溶性Sm ∶ZnO ‐NH 2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺…………………………（2‐374）近红外二区聚集诱导发光材料在手术导航上的应用………………………………………………（4‐717）环境水样中S 2-的CQDs 双发射比率荧光测定………………………………………………………（4‐729）零维有机‐无机杂化荧光粉［N （CH 3）4］2GeF 6∶Mn 4+的双模温度传感应用…………………………（5‐904）用于快速检测苯胺的新型氰基苯乙烯荧光探针……………………………………………………（5‐912）高效紫色荧光碳点制备及光学pH检测应用……………………………………………………………（5‐921）基于低维材料的神经形态器件研究进展…………………………………………………………（6‐1085）绿茶衍生碳点用于光动力治疗耐药菌感染………………………………………………………（6‐1112）基于卟啉‐金属有机框架材料的光动力疗法研究进展……………………………………………（8‐1505）基于苯并噻二唑结构的近红外二区有机小分子在生物成像和治疗中的研究进展……………（9‐1667）量子点修饰Ln‐ZIF杂化材料的构筑及其对单宁酸的荧光检测…………………………………（9‐1681）一种比率型荧光聚苯乙烯微球杂化探针用于炭疽病毒标志物的高选择性检测………………（9‐1693）含苯甲酸乙酯结构的共轭材料对硝基芳烃爆炸物的荧光检测…………………………………（10‐1862）基于双发射碳点的荧光探针构建及对水中铜离子的检测………………………………………（10‐1872）多光子成像用上转换纳米粒子的单颗粒研究与应用进展………………………………………（11‐2041）原位成像检测活性酶的分子荧光探针研究进展…………………………………………………（11‐2057）镧系Eu3+/PMMA聚合物杂化探针的制备及其对唾液酸的传感检测应用………………………（11‐2076）煤基碳量子点制备及对环境水中Cr（Ⅵ）的测定…………………………………………………（12‐2265）可见光通信中无人机搜寻通信光源的优化方法…………………………………………………（12‐2277）·理论计算及光谱分析·19芯碲酸盐玻璃放大光纤的低串扰结构设计及性能仿真…………………………………………（4‐694）掺铥锗酸盐激光玻璃光谱特性定量计算与预测……………………………………………………（5‐889）Er3+掺杂锗酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测…………………………………………………（6‐1032）Nd3+掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测…………………………………………………（6‐1042）基于大尺寸量子阱结构的多激子复合动力学……………………………………………………（6‐1051）新型二维SiO结构及面内应变对其光电性质影响的第一性原理研究…………………………（8‐1496）2·光鉴未来·面向器件化的激光照明用荧光材料设计——简评与展望…………………………………………（5‐759）超高分辨LED显示…………………………………………………………………………………（10‐1721）·发光学基础知识·Mn4+激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉……………………………………………………（5‐786）Mn4+激活氟化物强零声子线发射红光荧光粉……………………………………………………（10‐1733）面向荧光材料研究的光度学基础…………………………………………………………………（11‐1894）稀土离子的多格位占据及能量传递………………………………………………………………（12‐2120）。
光活性联苯酯类液晶研究：液晶性能及织构转变
一
2
一
甲基
一
1
一
丁
对 应 于 胆 甾相 中焦 锥 织 构 到 指 纹 织 构 的 转变
，
指 纹 织 构 的 出现
现 指纹 织 构
，
升温 到熔点后
，
先出
醇 与 三 溴化 磷 反 应 制得 具 有旋 光 性 的 溴 代烷
，
但 织构 问 的 转 变 竟 能 在 D S
，
C
。
曲线
，
S
2
一
甲基
一
1
，
一
丁 醇用
四氢呋
化 也 发 生 了 可 逆 的 焦锥 织构 与 指 纹 织 构
72
前未精 制 ；
氧 亚 砜 用 前蒸 馏
液 晶化 合物 的结构 如 下
塑料制造
P L A S T IC S M A N U F A C T U R E
’ 2 0 0 8 年 1 0 月十
c -- 、肌
。
摘 要
其进行表征 定存 在
，
；
将 手 性 碳 原 子 引入 分 子 结 构
，
合 成 了6 个 具 有 光 学 活 性 的 联 苯 酯 类 液 晶
，
，
用旋光检测
、
XR D
、
DS C
、
P ON 等 对
，
结 果 表 明6 个 化 合 物 都 是 胆 甾型 互 变 液 晶
液 晶 性 能 良好 ； 柔 性 端 基 链 的增 长 有 利 于 胆 甾相 指 纹 织 构 的 稳
c r
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o
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T he
h ir a l li qu id
液晶弹性体的结构功能一体化研究进展
液晶弹性体的结构功能一体化研究进展目录一、内容简述 (2)1.1 研究背景与意义 (3)1.2 液晶弹性体概述 (4)1.3 结构功能一体化研究的重要性 (5)二、液晶弹性体的基本性质 (6)2.1 液晶骨架结构 (7)2.2 弹性力学行为 (9)2.3 光学性能特点 (10)三、结构与性能关系研究 (11)3.1 构造异构体对性能的影响 (12)3.2 液晶分子排列与性能的关系 (13)3.3 微观结构与宏观性能的关联 (15)四、功能化液晶弹性体的设计 (16)4.1 功能性液晶高分子的设计 (17)4.2 生物相容性与生物降解性液晶弹性体 (18)4.3 光电活性液晶弹性体的开发 (19)五、结构功能一体化实现方法 (20)5.1 聚合物基液晶弹性体的合成技术 (21)5.2 纳米材料增强与纳米复合技术 (23)5.3 功能化液晶弹性体的制备工艺 (24)六、应用领域与前景展望 (26)6.1 在柔性电子领域的应用潜力 (27)6.2 在智能交通等领域的应用前景 (29)6.3 发展趋势与挑战分析 (30)七、结论与展望 (31)一、内容简述随着科技的不断发展，液晶弹性体作为一种新型的功能材料，在各个领域得到了广泛的应用。
液晶弹性体的结构功能一体化研究进展为该领域的发展提供了重要的理论基础和实践指导。
本文将对液晶弹性体的结构特点、制备方法、性能及应用进行详细的阐述，以期为该领域的研究者提供有益的参考。
本文将介绍液晶弹性体的定义、分类及其结构特点。
液晶弹性体是一种具有介观结构的高分子材料，其分子链通过特定的键合方式形成一种类似于液晶的相态。
根据其结构特点，液晶弹性体可以分为线性、非线性、梳状等多种类型。
不同类型的液晶弹性体在力学性能、热学性能和电学性能等方面具有不同的表现。
本文将详细介绍液晶弹性体的制备方法，液晶弹性体的制备方法主要包括溶胶凝胶法、溶液浇铸法、挤出法等。
各种制备方法在得到高质量液晶弹性体的同时，还能满足不同性能需求。
甲壳型液晶高分子
甲壳型液晶高分子摘要：甲壳型液晶高分子是近年来的一个重要的研究课题，它对我们研究液晶高分子材料提供了非常重要的作用，同时也推动了新型材料的不断研发。
关键词：液晶高分子甲壳素液晶高分子(LCP)材料是近年来研究较多的一种功能高分子，它是兼有液体和晶体两种性质的一种中间过渡态聚合物。
LCP材料不但具有不同数量等级的机械强度，而且还具有很高的弹性模量，以及优良的振动吸收等特性；其制品还呈现壁厚越薄，强度反而越大的独有特征；此外，LCP材料是目前线性热膨胀率最逼近金属材料的新时代超级工程塑料，这种正处于不断开发状态的高分子材料，已完全超越了原有的工程塑料的概念。
液晶是一种与生命科学息息相关的物质存在相态, 它介于完全有序的固态和完全无序的液态之间,具有部分有序性.将液晶的有序性与大分子的性质结合可得到液晶聚合物. 液晶或介晶单元可以通过两种不同的方法嵌入聚合物中: ( 1 ) 直接嵌入聚合物主链中, 形成主链型液晶聚合物; ( 2 ) 作为侧基接到聚合物主链上, 形成侧链型液晶聚合物. 1978 年 Finkelmann等提出柔性去偶理论, 即在刚性液晶基元与柔性聚合物链之间必须引入柔性间隔基, 以减少它们之间的相互作用, 使侧基的有序排列不受主链热运动的限制. 当时这个理论在很大程度上解决了侧链液晶高分子设计的困扰. Perce等进一步发展了去偶理论, 提出如果主链与侧基互不相容而能形成各自的微区, 则可实现高度的甚至是完全的去偶. 1987 年, Finkelmann 等利用柔性去偶理论合成了腰接型液晶聚合物, 并报道该类聚合物具有双光轴向列相. 同年, 周其凤等提出甲壳型液晶高分子的概念, 甲壳型液晶高分子特指一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置 (或腰部 ) 与高分子主链相连的液晶高分子. 从化学结构上看, 甲壳型液晶高分子类似腰接型侧链液晶高分子, 因此可以通过烯类单体的链式聚合反应获得. 该类液晶高分子的物理性质有别于侧链液晶高分子, 由于侧基和主链存在较强的相互作用, 众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象, 整个聚合物链会表现出一定的刚性, 这又与主链型液晶高分子相似. 这些特点使甲壳型液晶高分子成为有别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子. 甲壳型液晶高分子概念的提出已有 20 余年, 目前已设计并成功合成出几十种结构的甲壳型液晶高分子. 随着新的聚合方法的出现, 各种拓扑结构的甲壳型液晶聚合物及嵌段共聚物的合成也陆续见诸报道, 同时关于这类液晶高分子链的模型的建立及液晶行为的深入研究也得到物理学界学者的鼎力支持, 这种化学与物理领域之间卓有成效的合作推进了甲壳型液晶高分子研究的进展, 使人们得以深入理解和丰富这个概念, 并且在此基础上大胆创新, 为新研究体系的建立及其潜在应用开发奠定了基础. 本文着重介绍国内外关于甲壳型液晶高分子的结构与性能关系的研究进展, 其中包括分子设计、相行为及液晶相形成机制、基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物的设计和合成及其在本体和溶液中的自组装行为及功能性甲壳型液晶高分子的研究等, 并展望了今后的发展方向.甲壳素又称为几丁质、甲壳质 , 是许多低等动物 , 特别是节肢动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分。
甲壳型液晶高分子研究进展与展望
奠定 了基础 ．本 文着重介 绍 国 内外 关于 甲壳型 液 晶高分子 的结 构 与性 能关 系 的研 究 进展 ， 中包括 分 其 子 设计 、 相行 为及液 晶相形 成机制 、基于 甲壳型液 晶 高分子 的嵌 段共 聚 物 的设计 和合 成 及其 在本体 和
维普资讯
Ｖ０ ． ９ １２
２０ ０８年 １月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬＪ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ １ ．
１～ｌ ２
［ 综合评述 ］
甲壳型 液 晶 高分 子研 究进 展 与展 望
类液晶高分子．甲壳型液晶高分子概念的提出已有 ２ ０余年 ，目 前已设计并成功合成出几十种结构的甲 壳型 液晶高分 子．随着 新 的聚合方 法 的出现 ， 各种 拓扑结 构 的 甲壳 型液 晶聚合 物 及嵌 段共 聚物 的合 成
也陆续 见诸报 道 ，同时关于 这类 液晶 高分子链 的模 型 的建立及 液 晶行 为 的深入研 究 也得 到物 理学 界学 者 的鼎力支持 ，这种 化学与 物理领 域之 问卓有 成效 的合作 推 进 了 甲壳 型 液 晶高分 子研 究 的进 展 ， 人 使
收稿 日期 ： ０ ７０ ．８ ２ ０ －９２ ，
基 金 项 目 ：国家 自然科 学 基 金 （ 准 号 ： ０ ３ ００， ０ ２ ４ ５和 ２ ５４ ０ ） 助 ． 批 ２６４ １ ２６ ８ ０ ０ ７０ ２ 资
联 系人简介 ： 周其凤 ， ，教授，博士生导师 ，中国科学 院院士 ，主要从事高分子合成化学研究 男
会 议 日 程 - 中国聚合物网高分子、高分子材料、高分子科 …
2010 年两岸三地高分子液晶态与超分子有序结构学术研讨会（暨第十一次全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告会） 会 议 日 程主办单位中国化学会高分子学科委员会承办单位郑州大学材料科学与工程学院2010年8月23-25日 中国。
郑州会议学术委员会主 席：周其凤 院士（北京大学）沈家骢 院士（吉林大学、浙江大学）委 员：（按姓氏字母排序）薄志山 研究员 （中科院化学所） 陈道勇 教授 （复旦大学）陈尔强 教授 （北京大学） 韩艳春 研究员 （长春应化所）何荣铭 教授 （台湾清华大学） 江 雷 院士 （中科院化学所）江 明 院士 （复旦大学） 李峻柏 研究员 （中科院化学所）梁好均 教授 （中国科技大学） 刘世勇 教授 （中国科技大学）任咏华 院士 （香港大学） 唐本忠 院士 （香港科技大学）宛新华 教授 （北京大学） 王晓工 教授 （清华大学）王玉忠 教授 （四川大学） 吴立新 教授 （吉林大学）吴 奇 院士 （香港中文大学） 解孝林 教授 （华中科技大学）许千树 教授 （台湾交通大学） 薛 奇 教授 （南京大学）闫东航 研究员 （长春应化所） 颜德岳 院士 （上海交通大学）杨 柏 教授 （吉林大学） 杨玉良 院士 （复旦大学）袁 直 教授 （南开大学） 张丰志 教授 （台湾交通大学）张广照 教授 （中国科技大学） 张 希 教授 （清华大学）支志明 院士 （香港大学）会议组织委员会主 席： 申长雨 教授（郑州大学）副主席： 张丰志 教授（台湾交通大学）唐本忠 教授（香港科技大学）委 员：（按姓氏字母排序）曹少魁 陈静波 董建华 刘国际 马 劲 汤克勇 王俊景 许 群 张书祥 秘 书：郑世军 徐慎刚 石 军 王万杰会议主题主题A 液晶高分子的合成与分子设计； 主题B 超分子体系的自组装与分子识别； 主题C 高分子有序结构的构筑与表征；主题D 液晶高分子的电－光－磁效应、器件以及应用； 主题E 液晶高分子与新型超分子的生物模拟与仿生。
液晶材料的合成及其应用
1 前言1.1 实验目的①了解液晶材料的结构特点、制备方法与应用②掌握DCC法合成胆固醇丙酸（苯甲酸）酯液晶材料的操作技术1.2 液晶概述1.21 液晶的发现液晶的发现可以追溯到1888年。
据资料记载，液晶是在1888 年由奥地利的植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）发现的。
他注意到，把胆甾醇苯甲酸酯晶体加热到145.5℃，晶体会熔化成为混浊粘稠的液体，145.5℃就是它的熔点。
继续加热，当温度上升至178.5℃时，这混浊的液体会突然变成清亮的液体。
开始他以为这是由于所用晶体中含有杂志引起的现象。
但是，经过多次的提纯工作，这种现象仍然不变；而且这种过程是可逆的。
第二年，德国物理学家莱曼（O·Lehmann）发现，许多有机物都可以出现这种情况。
在这种状态下，这些物质的机械性能与各向同性液体相似，但它们的光学特性却与晶体相似，是各向异性的。
这就是说，这时的物质具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性。
莱曼称之为液晶（Liquid crystal)。
1.22 什么是液晶在不同的温度和压强下物体可以处于气相、液相和固相三种不同的状态。
其中液体具有流动性。
它的物理性质是各向同性的，没有方向上的差别。
固体（晶体）则不然，它具有固定的形状。
构成固体的分子或原子在固体中具有规则排列的特征，形成所谓晶体点阵。
晶体最显著的一个特点就是各向异性。
由于晶体点阵的结构在不同的方向并不相同，因此晶体内不同方向上的物理性质也就不同。
而液晶，因为它具有强烈的各向异性物理特征，同时又像普通流体那样具有流动性，处于固相和液相之间，所以它是物体的一种不同于以上三种物相的特殊状态。
由于液晶相处于固相和液相之间，因此液晶相(mesophase)又称为中介相（介晶相），而液晶也称为中介物(mesogen)。
1.23 液晶的分类众所周知，物质一般有气态、液态和固态三种聚集状态。
其实，还有等离子态、无定形固态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。
液晶高分子材料的类型
液晶高分子材料的类型，结构特点，主要应用领域及其发展趋势摘要：对液晶高分子材料的类型，结构特点进行重点介绍，并对其的应用领域与发展趋势进行介绍与展望。
关键词：液晶高分子材料，高分子材料，新型高分子液晶材料，引言：液晶高分子材料是近十儿年迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶白增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。
正是由于其优异的性能和广阔的应用前景，使得液晶高分子材料成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。
我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。
此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。
1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。
而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。
1.1液晶的发现液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。
液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Ch01．esteryl Benzoate，简称CB)晶体加热到145．5℃会熔融成为混浊的液体，145．5℃就是该物质的熔点，继续加热到178．5 ℃，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。
液晶弹性体的合成及其液晶性能
非交联型液晶聚合物经适度交联, 并在各向同 性态或液晶态显示弹性的聚合物称 为液晶弹性体
( L iqu id Crystalline E lastom ers, LCE s) , 液晶弹性体 为一类新型的超分子体系, 液晶弹性体具有液晶和 弹性体的双重性能 ( 即有序性、流动性和弹性 ) , 与非交联液晶高分子相比, 液晶弹性体最重要的特 性是机 械力场下的取 向特性, 研究 显示, 只需要 20% 的应变就足以得到取向均一的液晶单畴, 液晶 单畴的获得无论在理论上还是在实际上都具有非常
SONG L ib ing
( Fux in Jun ior Co llege, Fux in 123100 Ch ina)
Abstrac t: T he nem atic liqu id cry sta l m onom er 4 - buty lbenoy lox y - 4 '- a lly lox ybenzoy loxy benzene ( M N ), and flex ib le crosslinker butanedio l diacry late ( MC ) w ere g ra fted to the backbone o f po lym ethy lhydrosiloxane ( PMHS) w ith d ifferent m ole radios of the M c from 0~ 21 6 mo %l . The liquid crysta lline properties of the series of liquid cry sta lline e lastom ers P1 ~ P8 w ere charac terized by therma l ana lysis and po lar ized op tica l- m icroscopic analysis. A ll the e lastom ers exh ibited nem atic thread or schlieren tex ture. It is also shown that the g lass transition tem perature ( T g ) and isotropic tem pe ra ture ( T i) dec reased w ith inc reasing m o le rad io ofM c in the po l ym ers. W hen cro sslink ing density reached 14 4 m o %l , the e lastom er P7 show ed rubber- like elastic behav io r. The the rm al stab ility of the polym ers w ere very good up to 370 w ith only 5% w eigh t lost.
高分子液晶材料的应用及发展趋势
主链型液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中 的液晶高分子 ,它可分为热致和溶致型两类 。
2009. No. 3 陶 瓷 · 17 ·
2. 1. 1 溶致型主链液晶高分子 致型主链液晶高分子主链中有刚性结构 ,它的
分子溶解在溶液中达到一定浓度后 ,高分子主链在溶 液中呈有序排列 ,具有晶体性能 。为了使液晶相在溶 液中容易形成 ,溶致型液晶高分子中一般都会有双亲 活性结构 。在溶液中当液晶分子的浓度达到一定时 , 双亲性分子可在溶液中形成胶束 ,形成油包水或水包 油的胶束结构 。当液晶分子浓度进一步增加时 ,双亲 性分子便可聚集形成排列有序的液晶结构 。溶致型主 链高分子主链上液晶基元一般含有芳环和杂环结构 , 可用于制造高强度及高模量的高分子纤维和膜材料 。 2. 1. 2 热致型主链液晶高分子
侧链型液晶高分子是刚性液晶基元位于大分子侧 链的高分子 ,又称梳形液晶高分子 。其性质在较大程 度上取决于支链液晶基元 ,受聚合物主链性质的影响 较小 。液晶基元基本上保持其在小分子时作为液晶基 元的尺寸 ,主链结构的变化对其影响较小 ,同样 ,侧链 型液晶高分子也可以分为溶致型和热致型两类 。但是 目前按热致和溶致两类进行分类没有什么意义 ,而是 按液晶基元的结构进行分类 ,即将侧链液晶高分子分 成非双亲侧链液晶高分子和双亲侧链液晶高分子 ,非 双亲侧链液晶高分子是聚合物与液晶基元组成的杂化 系统 ,既具有聚合物的性质 ,又能较好地呈现小分子液 晶基元的性质 。正由于这种双重特征使其类似小分子 液晶被用于光电转换 、非线性光学和色谱 。
甲壳型液晶高分子的研究 2
甲壳型液晶高分子的研究摘要：液晶高分子是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视。
虽然大规模研究工作起步较晚, 但由于其本身无与伦比的优点，以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用, 已成为世纪之交的热点之一。
本文主要就甲壳型液晶高分子的一些性能特点进行了介绍。
关键词：液晶高分子结构性能分类应用一、甲壳型液晶高分子的概念甲壳型液晶高分子( Mesogen-jacketed Liquid Crystalline Polymer)又被称为刚性链侧链型液晶高分子,是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。
从化学结构上看,甲壳型液晶高分子属于侧链型液晶高分子,可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液晶性和链刚性上看,甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反应得到的主链型液晶高分子相似,这些特点使得甲壳型液晶高分子独成系统,成为区别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。
从1987年甲壳型液晶高分子的概念被提出并引起液晶高分子科学工作者的广泛注意,到十几个系列数百种甲壳型液晶高分子单体及聚合物出现和被比较系统地研究,甲壳型液晶高分子的发展已走过了将近20个年头。
二、甲壳型液晶高分子的结构液晶高分子的液晶基元可以位于主链之中，也可以作为侧基悬挂在主链之上，前者称为主链型液晶高分子, 后者称为侧链型液晶高分子。
对于侧链型液晶高分子，根据德国科学家Finkelmann 和Ringsdorf(F-R)去偶合理论，在主链和液晶基元之间加入柔性成分，排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰是分子设计的关键。
不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子的液晶基元通过腰部或重心位置与主链连接，主链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有，因此主链被迫采取相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。
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甲壳型液晶共轭聚合物论文：含三联苯液晶基元的甲壳型聚乙炔的合成与性能研究【中文摘要】液晶共轭聚合物(LCCP)是将液晶基元引入到共轭聚合物中,集液晶性和发光性于一身。
利用液晶基元在外力场下能自发取向的特点,可以有效地提高和控制主链的有效共轭程度,从而得到具有优良的光、电、磁学性能的高分子材料。
甲壳型液晶共轭聚合物是液晶基元以其重心位置与共轭主链相连,由于液晶基元体积很大,液晶基元将尽可能充分利用主链四周的空间,从而在主链周围形成一个圆柱状的液晶基元“外壳”或“夹套”,保护主链不受外来的侵袭,提高了聚合物的热稳定性和抗氧化性能。
三联苯不仅是一种具有棒状结构的液晶基元,还是一个很好的发光基团。
若将电活性的聚乙炔与光活性的三联苯在分子水平上接合到一起,不仅可解决聚乙炔难溶难熔性,还由于三联苯的自发取向作用和生色作用能赋予聚乙炔许多优异的性能,例如：热性能、发光性能和液晶性能等。
本文设计并合成了一系列含三联苯液晶基元的甲壳型聚乙炔,研究了液晶聚合物的结构和性能之间的关系以及液晶取向诱导效应对聚合物热性能、发光性能和液晶性能的增强作用；考察了不同取代基和间隔基对聚合物发光性能和液晶性能的影响,通过调节取代基和间隔基的结构,来调节聚合物发光性能和液晶性能；研究了聚合物发光过程中的能量转移机制；讨论了液晶基元连接方式以及“甲壳”效应对聚合物性能的影响。
首先,本文合成了三种不同取代基的含三联苯的甲壳型乙炔单体：5-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-1-戊炔(HATP(OC6)2);5-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-1-苯基,1-戊炔(PATP(OC6)2)和6-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-2-己炔(MATP(OC6)2)。
用催化剂WCl6/PhSn4成功聚合了前两个各单体,所得聚合物分别为PHATP(OC6)2和PPATP(OC6)2。
所得的单体和聚合物都与预期的结构相符合,聚合物具有高的热稳定性能(Td≤340℃)和好的溶解性能,能溶于一般的有机溶剂。
在升温和降温的过程中,单体和聚合物都呈现出SmA相。
由于三联苯的存在以及它的“夹克效应”使得聚合物具有很好的光致发光特性,并且在光致发光过程中会发生能量从液晶基元侧链转移到聚乙炔主链上,激发聚乙炔主链发光,进一步增强了聚合物的发光性能。
相对于单取代聚合物PHATP(OC6)2,双取代聚合物PPATP(OC6)2具有更好的发光性能,并且红移了40nm,这是由于三联苯的“夹克效应”赋予聚(1-苯基,1-烷炔)的主链更好的共轭程度。
其次,为了进一步了解聚合物结构对其性能的影响,我们还设计并合成了不同间隔基长度的含三联苯的甲壳型聚乙炔,其结构为：(-{HC=C-}n-, m=5, PHA5TP(OC6)2；m=9, PHA9TP(OC6)2)。
三联苯的存在赋予了单体和聚合物很好的液晶性能,单体均呈现出互变的SmC相,而聚合物却具有互变的SmA相。
将三联苯以重心位置连接于聚合物主链上形成的甲壳效应,使得聚合物PHA5TP(OC6)2和PHA9TP(OC6)2具有高的热分解温度(Td≥370℃)和良好的发光性能,其光致发光最大发光波长为410nm。
研究还发现,长柔性间隔基更有助于提高聚合物的液晶性能和发光性能。
【英文摘要】Introducted mesogenic moieties into thepolymer, liquid crystalline conjugated polymers (LCCP) are combined with liquid crystallinity and luminescence. For the spontaneous orientation of mesogenic under external force field, we can increase the conjugation in the main chain and obtain new type of functional materials with excellent properties. In Mesogen Jacketed Liquid Crystalline Conjugated Polymers (MJLCCPs), the mesogenic units are laterally attached to the polymer backbone and form a liquid crystalline “shell”or “jacket” around the backbone. So it can protect the main-chain from the perturbations by heat and attacks by the degradative species. The terphenyl is not only a chromophore but also a mesogenic core. If combining electronically active polyacetylenes and optically active terphenyl at the molecular level, the chromophoric and spontaneous orientation property of the terphenyl mesogens might likely lead to materials with outstanding properties, such as mesomorphism, thermal properties, photoluminescence.A series of jacketed liquid crystalline mesogen polyacetylene containing terphenyl pendent group have been designed and synthesized. The effects of the structural variation on their properties and the spontaneous orientation of the mesogens enhances the properties of the polymers, especially their thermalproperties, photoluminescence and mesomorphism, were studied. The effects of different substituents and spacers on the photoluminescence and mesomorphism of liquid crystal polymer were studied. The mechanism of energy transfer in the process of photoluminescence and the influence of the linking way of mesogens with the backbones and the “jacket effects” on the properties are also illustrated.First of all, we have synthesized three kinds of acetylenes containing terphenyl pendants with different substituents, namely,5-{[2,5-Bis(4’-hexyloxyphenyl) carbonyl]oxy}-1-pentyne (HATP(OC6)2);5-{[2,5-Bis(4’-hexyloxyphenyl)carbonyl]oxy}-1-phenyl-l-pentyne (PATP(OC6)2) and 6-{[2,5-Bis(4’-hexyloxyphenyl) carbonyl]oxy}-2-hexyne (MATP(OC6)2). The monomers HATP(OC6)2 and PATP(OC6)2 were polymerized with WCl6/PhSn4 catalyst successfully, but the polymerization of MATP(OC6)2 was failure. The polymers are stable (Td≥340℃) and soluble in common solvents. The monomers and polymers show enantiotropic SmA phases in the heating and cooling processes, and the lateral side chains of the mesogenic units are perpendicular to the main chain. The “jacket effect” of chromophoric terphenyl core “shell” around the main chain also contributes to polymers with high photoluminescence, andthe pendant-to-backbone energy transfer path is involved in the luminescence process of this polymers. In comparison with monosubstituted polyacetylene PHATP(OC6)2, the disubstituted polyacetylene PPATP(OC6)2 shows better photoluminescence in both THF solution and film, and exhibited about 40 nmred-shifted than PHATP(OC6)2, indicating that the “jacket effect”of terphenyl mesogens forces poly(1-phenyl-1-alkyne) backbone to extend in a more planar conformation with a better conjugation.For investigating the effects of structural variations on the thermal, mesomorphic and luminescent properties, A group of novel mesogen jacketed mesomorphic polyacetylene containing terphenyl pendent group with varying spacer lengths (-{HC=C-[(CH2)mOOC-terpheyl-(OC6H13)2]}n-, where m= 5, PHA5TP(OC6)2; m= 9, PHA9TP(OC6)2) are synthesized. The results show that the terphenyl mesogens endow the monomers and their polymers with good liquid crystalline, and the monomers exhibit enantiotropic smectic C phases, while the polymers possess enantiotropic smectic A phases in the heating and cooling processes. The “jacket effect” from terphenyl mesogenic pendants at the waist position linked to the main chain contributes to the two polymers with high thermal decomposition temperature and excellent photoluminescence,which can lose almost no weight when they were heated above 370℃and emit strong blue light at 410nm when they were excited by the photons of 325nm wavelength. In comparison withPHA5TP(OC6)2, the polymer with longer flexible spacer, this is, PHA9TP(OC6)2, have better liquid crystalline, stronger UV light absorption and higher photoluminescence.【关键词】甲壳型液晶共轭聚合物三联苯聚乙炔热稳定性能光致发光【英文关键词】Mesogen jacketed liquid crystalline conjugated polymer Terphenyl Polyacetylene Thermal Stability Photoluminescence【目录】含三联苯液晶基元的甲壳型聚乙炔的合成与性能研究摘要3-5ABSTRACT5-6第1章引言9-261.1 共轭聚合物9-131.1.1 共轭聚合物的结构特性9-101.1.2 共轭聚合物的电学性质10-111.1.3 共轭聚合物的光学性质11-131.1.4 共轭聚合物的光电效应131.2液晶13-171.2.1 液晶的分类14-151.2.2 液晶的性质15-171.3 液晶共轭聚合物17-231.3.1 主链型液晶共轭聚合物18-191.3.2 刚柔相嵌型液晶聚合物191.3.3 侧链液晶共轭聚合物19-231.4 本课题的目的及研究意义23-261.4.1 设计以三联苯为液晶基元24-251.4.2 设计甲壳型液晶共轭聚合物251.4.3 设计双取代聚乙炔251.4.4 设计不同间隔基的聚乙炔25-26第2章含不同取代基的甲壳型三联苯液晶聚乙炔的合成与性能研究26-492.1 引言26-272.2实验部分27-352.2.1 实验原料27-282.2.2 实验仪器及分析表征手段28-292.2.3 单体的合成29-332.2.4 聚合物的合成33-352.3 结果与讨论35-482.3.1 单体的合成352.3.2 聚合物的合成35-362.3.3 单体及聚合物的结构表征36-402.3.4 热稳定性能及液晶性能的表征40-462.3.5 紫外吸收光谱和光致发光性能的研究46-482.4 小结48-49第3章基于不同间隔基的含三联苯甲壳型液晶聚乙炔的合成与性能研究49-683.1 引言493.2 实验部分49-563.2.1 实验原料49-513.2.2 实验仪器及分析表征手段51-523.2.3 单体的合成52-553.2.4 聚合物的合成55-563.3 结果与讨论56-673.3.1 单体和聚合物的合成56-573.3.2 单体与聚合物的结构表征57-613.3.3 热稳定性能及液晶性能的表征61-653.3.4 紫外吸收光谱和光致发光性能的研究65-673.4 小结67-68第4章结论与展望68-70致谢70-71参考文献71-82附录82-83攻读学位期间的研究成果83。