水体中汞_吸附材料研究进展_高强立

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此外， 氯离子浓度也会对汞在土壤颗粒上的吸附造 。较高 pH 值 下， 汞主要以 HgOH 络合物形式存在， 氯离子对 汞的存在形态和吸附性能基本没有影响； 而在低 pH 值 条 件 下， 氯离子能和羟基竞争络合汞生成 HgCl 络 合 物。 相 比 于 HgOH 络 合 物， HgCl 络合物的吸附能力较差， 尤其在土壤矿物 质上。因此， 氯离子对土壤吸附汞行为的影响主要 在低 pH 值条件下发挥作用， 且其对矿物质成分的 影响大于有机质。 与土壤类似， 水体中悬浮颗粒物 / 沉积物中汞的 吸附剂主要分为矿物质和天然有机质两部分 。水体 中悬浮颗粒物 / 沉积物跟汞的结合程度跟颗粒粒径 、 比表面积、 阳离子交换容量（ CEC ） 以及有机质含量 等密切相关， 此外， 该结合程度还受到水体 pH 值、 盐度及其它配体的性质和数量等因素的影响 。有机 质结合态汞是水体悬浮颗粒物 / 沉积物中汞的主要 存在形式， 而离子交换态汞以及铁锰氧化物 、 碳酸盐 结合态汞相对较少
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的两个水
解常数分别为 pK（ OH） 1 3． 87 和 pK（ OH ） 2 2． 77 ， 在 pH 值 3 ～ 5 这 个 范 围 内， 随 着 pH 值 的 升 高， HgOH 络合物［ Hg（ OH ）
+
、 Hg （ OH ） 2］ 的浓度急
剧升高。 相比于汞的其它存在形态， HgOH 络 合物更容易被吸附。因此， pH 值对汞吸附性能的影 响， 归 根 结 底 是 对 HgOH 络 合 物 浓 度 的 影 响。 此外， 低 pH 值条件下质子还能与汞形成竞争吸附。 至于高 pH 值下， 研究者们普遍发现随着 pH 值的升 高， 材料的吸附性能会发生不同程度的下降［3］， 但 对其机理， 目前尚无统一的认识。 2． 2 天然吸附材料及其改性材料 天然材料具有廉价、 易得、 对生物无害等优点， 成为水中汞污染治理中一种经济有效的吸附材料 。 目前广泛研究和应用的天然材料包括纤维素 、 黏土、 壳聚糖以及树皮、 真菌等生物质材料。 由于这些材 料对汞的吸附能力普遍较差， 如未改性硅藻土对汞 的吸附容量仅 1． 76 mg / g［8］， 当用作水中汞的吸附 材料时， 需在这些材料表面负载对汞具有较强亲和 力的活性官能团。 例如， 巯基棉对汞的饱和吸附容 量可达 58 mg / g［9］。 Mercier 等［10］ 研究了蒙脱土的 巯基改性及其改性产物对汞（ Ⅱ ） 的吸附性能， 结果 表明， 巯基改性可以有效地改善黏土对汞的吸附性 能， 可使黏土的饱和吸附容量分别升至 84 mg / g 和 148 mg / g。此外， 巯基苯并咪唑［11］和 APS （ 3 － 氨基 丙基三乙氧基硅烷） ［12］ 也被用作黏土的改性剂， 并 取得了较好的效果。 不同于纤维素和黏土， 天然壳 聚糖对汞具有较好的吸附能力， 其饱和吸附容量达 1 125 ～ 1 127 mg / g。天然壳聚糖对汞的吸附主要是 由其中丰富的含氮和含氧基团引起的， 改性可以进 一步增加壳聚糖对汞的吸附容量， 常用的改性方法 包括巯基改性、 戊二醛交联改性和聚丙烯酰胺改性 等［13 － 15］。生物质材料， 包括树皮、 真菌等［16 － 17］也被 用于水中汞的吸附治理。 例如， Das 等［17］ 认为真菌 对汞的吸附源于细胞壁上氨基、 羧基、 羟基中的氮、 氧原子提供电子对， 与汞形成络合物。 氮原子相对 来说更容易提供孤对电子， 从而更容易和汞络合 。 吸附的最佳 pH 值为 5 ～ 6 ， 在该 pH 值范围内， 活性
收稿日期： 2011 － 04 － 28
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水体中汞（ Ⅱ） 吸附材料及吸附性能研究
本文将水体中汞（ Ⅱ ） 吸附材料分为土壤及天 然水体悬浮颗粒物 / 沉积物、 天然吸附材料及其改性 材 料、 碳质吸附剂及其改性材料 、 高分子聚合物 、 硅
作者简介： 高强立（ 1982 － ） ， 男， 硕士， 从事水污染治理技术研究和环境影响评价工作， E － mail： gaoqiangli@ gmail． cn
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前言
汞是环境中毒性最强的重金属元素之一 。汞污
染的威胁在于汞不能被微生物分解， 相反能被生物 体富集， 并在一定条件下能转化为毒性更强的有机 汞。自日本水俣病事件以后， 水体汞污染和汞中毒 引起大家广泛关注， 汞已被美国 EPA 列为优先治理 污染物之一。我国含汞废水的排放标准为 50 μg / L （ GB 8978 － 1996 ） ， 生活饮用水标准为 1 μg / L （ GB 5749 － 2006 ） 。为保护环境和人体健康， 需采取一些 环境友好且经济有效的污染控制措施， 将汞浓度控 制在标准范围之内。 水体中汞污染治理方法包括吸附法、 离子交换 法、 膜分离法、 混凝法、 硫化汞沉淀法、 还原法等。这 些方法的有效性和经济性取决于汞在水体中的化学
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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY
2011 年
第 28 卷
质材料及其改性吸附剂五类， 并分别就其在汞污染 治理中的应用及吸附性能进行了综述 。 2． 1 土壤及天然水体悬浮颗粒物 / 沉积物 汞在土壤及天然水体悬浮颗粒物 / 沉积物上的 吸附， 是控制汞在环境中的分配及迁移的重要途径 之一。目前国内外对汞在土壤及天然水体悬浮颗粒 物 / 沉积物上吸附性能的研究， 对其它汞吸附材料的 性能及机理研究具有很强的借鉴意义 。 土壤中汞的吸附剂主要分为铁氧化物 、 氧化硅、 黏土等矿物质和天然有机质成分两大类； 矿物质主 要在中性土壤中发挥吸附作用， 天然有机质是酸性 土壤中（ pH 值 ＜ 4． 5 ） 唯一有效的吸附剂。 相比于 矿物质， 有机质对汞的结合能力较强， 使得有机质含 量较高的土壤上吸附的汞不容易脱附［1］。 然而， 随 着土壤溶液 pH 值的升高， 有机质的溶解度增大， 不 仅减少了土壤颗粒上有机吸附位点的数量， 同时进 入土壤溶液中的溶解性有机物也能跟汞发生络合， 从而增加了汞的迁移性。 有机质的溶解是高 pH 值 条件下土壤颗粒对汞吸附能力下降的主要原因 成影响， 且该影响跟溶液 pH 值相关
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找廉价的碳源制备活性炭［28 － 29］， 仅有几篇文献报 道［30 － 33］硫改性活性炭对水中汞的吸附性能 。 Serrano 等［30］采用 N2 、 H2 S 及 H2 S － SO2 分别处理活性 炭， 得到改性活性炭的汞吸附容量均大于未改性的 。 Krishnan 和 Anirudhan［32］ 比较了 H2 S 和 / 或 SO2 改 性活性炭和蒸汽活化活性炭在水中汞吸附性能上的 差异， 结果表明， 该种硫改性方法只能微弱地提高吸 附剂对 汞 的 吸 附 容 量 （ 172． 4 mg / g 增 加 至 188． 7 mg / g） 。Nabais 等［33］ 认为单质硫负载及 H2 S 气体 改性这两种方法均可以有效地提高活性炭纤维对汞 的吸附性能。两种改性材料对水中汞的最大吸附容 量可以达到 290 ～ 710 mg / g， 且 H2 S 气体改性方法 略优于单质硫负载方法。改性材料对汞的吸附机理 为含硫官能团和汞发生了化学反应 。 Tonini 等［34］ 将 载 硫 活 性 炭 （ Mersorb TM ， NUCON International， Inc． ， S 质量分数 13 % ） 用作氯碱工业废水硫化沉 淀法的后续处理， 但关于水化学条件对载硫活性炭 吸附性能的具体影响以及潜在的吸附机理未做深入 的探讨。此外， 巯基乙酸改性方法也被用于活性炭 的改性。为了提高活性炭表面的含氧官能团数量， 汪炳武等［35］预先将蔗糖吸附在活性炭上， 然后利用 巯基乙酸和蔗糖的反应， 制备了巯基含量较高的活 性炭， 该巯基活性炭对汞的饱和吸附容量为 74 ～ 87 mg / g。以上的研究表明， 活性炭（ 纤维） 及其改性产 物对汞的吸附效果较好， 但由于其孔道结构主要处 于微孔范围内， 所以在改性过程中极易堵塞孔道， 且 会影响吸附动力学。而介孔碳质材料可以避免以上 不足。Shin 等［31］采用介孔硅为模板， 含硫物质噻酚 为碳源， 在实验室制备了一种含硫介孔碳材料， 并比 较了该材料和市售载硫活性炭（ HGR ） 对水中汞的 吸附性能的差异， 认为该介孔碳无论是在吸附速度 还是吸附性能方面都具有一定的优势 。 2． 4 高分子聚合物 高分子聚合物是另外一类在汞污染治理中被广 泛应用的吸附材料。 Alexandratos［36］ 和 Zhu［37］ 在聚 苯乙烯树脂骨架中引入含氮基团， 改性后的胺类树 脂对汞具有很好的吸附性能， 吸附主要基于氮原子 和汞之间较强的络合作用。 pH 值对吸附具有很大 的影响， 较低的 pH 值不利于吸附， 且对于不同结构 的胺类， pH 值对其吸附性能的抑制程度是不同的。 刘海玲等［38］制备了巯基苯并咪唑改性聚酰胺树脂， 其对汞饱和吸附容量为 38． 74 mg / g。 Duolite GT － 73 是一种已经商业化生产的巯基改性鳌合树脂， 主
［4 ］
， 此外， 水体中的微生物也能
吸附一部分汞。天然有机质和微生物对汞的吸附是 由其中的 含 硫 基 团、 含氮基团以及含氧基团引起 的
［5 － 7 ］
。含硫基团是汞的主要吸附位点， 其吸附作
用在于含硫基团和汞形成了很强的配位键， 且汞一 旦被吸附， 解吸速率非常缓慢。
第 6 期（ 上）
高强立等： 水体中汞（ Ⅱ） 吸附材料研究进展
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基团处于 脱 质 子 化 状 态， 且汞离子发生水解形成 HgOH 络合物， 这两方面的共同作用导致材料 的吸附能力最强。 2． 3 碳质吸附剂及其改性材料 碳质吸附剂主要包括活性炭、 活性炭纤维和介 孔碳等。该类材料在水污染治理中得到广泛应用， 尤其是活性炭和活性炭纤维， 已广泛应用于有机污 染物和重金属污染物的吸附去除 。该类材料是由石 墨微晶在三维方向上不规则堆积形成的无定形多孔 固体， 具有巨大的比表面积、 微孔结构、 较高的吸附 容量以及较强的表面反应活性等 。 在燃煤烟气的汞污染治理中， 活性炭（ 纤维） 喷 射和活性炭（ 纤维） 床吸附已经成为一种高效的汞 吸附去除技术。研究表明［18 － 19］， 为将烟道气中汞的 去除率达到 90% 以上， 需要喷入大量的活性炭（ C / Hg10 000 ～ 100 000 ， 质量比） ， 原因可能是烟道气中 较低的汞浓度导致的活性炭有限的汞吸附容量， 或 活性炭较低的反应活性。 这不仅增加运行成本， 同 时也产生大量二次污染物。 目前， 对活性炭（ 纤维） 吸附技术的改进， 主要通过在活性炭（ 纤维） 上负载 对汞具有特性吸附能力的功能基团， 包括单质硫及 卤族元素等［18 － 26］。其中， 单质硫负载是一种常见的 改性方法。研究表明， 单质硫的负载可以有效地改 善活性炭（ 纤维） 对汞的吸附性能（ 吸附容量可增加 4 000 倍） ， 吸附性能的改善与单质硫的负载条件， 包括负载方式、 负载温度， 以及初始单质硫和活性炭 的比例等密切相关。 其中， 负载温度对改性材料的 物理化学性质及吸附性能的影响最大 。 据报道