2-3大气中污染物的转化5-813-11-26教程

HOH 2COO • + NO → HOH 2CO • + NO 2 HOH 2CO • +O 2 → HCOOH + HO 2 •
醛也能与NO3反应
六、光化学烟雾(Photochemical Smog)
1、光化学烟雾现象
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合 物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 特征(Character) 1943年首次出现在美国洛杉矶。 兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激 性，使大气能见度降低 在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。
它可转变为相应的醌：
6、醚、醇、酮、醛的反应
与HO发生氢原子摘除反应
CH 3OCH 3 + HO → CH 3OCH 2 + H 2O CH 3CH 2OH + HO → CH 3CHOH + H 2O CH 3COCH 3 + HO → CH 3COCH 2 + H 2O CH 3CHO + HO → CH 3CO + H 2O
(mL/m3)
0.1 0
图2-14. 光化学烟雾日变化曲线(S. E. Manahan, 1984)
污染物浓度
0.3 醛 0.2 NO NO2 O3 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00
时间
（2）烟雾箱模拟曲线
经紫外线照射 后 ，随NO和 c 0.45 C3H6等初始反 3 应物的氧化消耗，mL/m NO2和醛量增加； 0.36 当NO耗尽时， NO2出现最大值。 随着NO2的消耗 (浓度下降)，O3 和其他氧化剂如 过氧乙酰硝酸酯 (PAN)产生。
SO2 + M → SO2 + M
终止(End)
HO + NO2 → HNO3
RC (O )O2 + NO2 → RC (O )O2 NO2 RC (O )O2 NO2 → RC (O )O2 + NO2
光化学烟雾形成机制的定性描述
3、光化学烟雾的控制对策
(Control Method of Photochemical Smog) （1）控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序： 有内双键的烯烃﹥二烷基或三烷基芳烃和有外 双键的烯烃﹥乙烯﹥单烷基芳烃﹥C5以上的烷 烃﹥C2-C5的烷烃 （2）控制臭氧的浓度
照射时间是影响O3生成量的主要因素。
七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
（1）直接光氧化 SO2 + hν (290 − 340nm)→ SO2
1
1、SO2的气相氧化
SO2 + hν (340 − 400nm)→ SO2
3
能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态
1 1
SO2 + M →3SO2 + M
第三节 大气中污染物的转化
y 碳氢化合物的转化 y 光化学烟雾 y 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 y 酸性降水
y 温室气体和温室效应 y 臭氧层的形成与耗损
五、碳氢化合物的转化
(Transformation of C H Compound)
2、烯烃的反应 （1）与HO.的 加成反应
CH2=CH2 + HO CH3CH=CH2 + OH CH3CHCH2 OH CH2CH2OH CH3CHCH2OH
（2）与HO.氢原子摘除反应或脱氢反应
CH3CH2CH=CH2 + HO CH3CHCH=CH2 + H2O
（3）与O3氧化反应
O R1 O3 + R2 C=C R4 R2 R3 R1 O O R3 R4
C——C
（4）与NO3的反应
（5）与O的反应
3、环烃的氧化
环己烯：HO和NO3加成到它的双键上。 O3与环烯烃
O2
RCHO + HO ⎯ ⎯→ RC (O )O2 + H 2 O
O2
RCHO + hν ⎯⎯→ RO2 + HO2 + NO2 + HO RC (O )O2 + NO → NO2 + RO2 + CO2 RO2 + NO ⎯ ⎯→ NO2 + RO
O2
4、单环芳烃的反应
主要是与OH的加成反应和氢原子摘除反应。
生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯
也可与O2作用。生成HO2和甲酚
生成过氧自由基
将NO氧化成NO2
与O2反应开环
大气中的甲苯与 HO作用,90％是加 成反应， 10％是H摘除反应：
5、多环芳烃的反应
①可与HO发生H摘除反应。 ②与HO和NO3加成 形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。 ③在湿的气溶胶中可发生光氧化反应 生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：
形成条件 (Form Conditions)
①大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在 ②大气湿度较低 ③有强阳光照射。
产物:
①O3 ②PAN ③高活性自由基（HO2、RO2、RCO） ④醛、酮、有机酸
0.5 非甲烷烃
（1）光化 学烟雾的日 变化规律： 白天生成， 傍晚消失， 高峰在中午 或稍后。
0.4
2、光化学烟雾形成的简单机制 (Simple Mechanism) 引发反应
NO 2 + hν → NO + O O + O 2 + M → O3 + M NO + O3 → NO 2 + O2
自由基传递(Transfer of Free Redical)
生 成 活 性 基 团
RH + HO ⎯ ⎯→ RO2 + H2O
0.27 0.18 0.09 0 0.54
O3 丙烯
HCHO 乙醛 PAN NO2
NO
0 60 120 180
t (min)
240
300
图2-15 丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975)
光化学烟雾形成过程的基本化学特征
y (1)NO被氧化为NO2， y (2)碳氢化合物的氧化消耗， y (3)NO2的分解，O3、PAN等的生成。
生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基 与RO2有相类似的氧化作用。
甲醛在大气中的主要反应(p91)
H 2CO + HO• → HCO • + H 2O HCO • +O 2 → CO + HO 2 •
甲醛能与HO2迅速反应：
H 2CO + HO 2• → HOH 2COO •
HOH2COO.比较稳定，可氧化NO，然后与O2反应生成甲酸：