2.3大气中污染物的转化(1)

第二章：大气环境化学——大气中污染物的转化

本节讲述内容：光化学反应基础（光化学反应、量子产率、重要吸光物质的光解）

➢迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而他们的化学组成不变，是一个物理过程。

➢而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，这些改变是通过化学反应进行的，包括：光化学反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。

➢可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。

一、光化学反应基础

1、概述

分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称光化学反应。➢一般的热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生转移，这种能量来自热能转化的动能。

➢而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。

➢在正常大气温度下，基本没有活化分子，因此N2、O2等不会发生常规的热反应，但是他们能够吸收光能而转化为活化分子而激发光化学反应，光化学反应发生后，被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应。

➢可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。

2、光化学的初级过程

一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。

初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质）激发态的物质有四种命运（Fates）：

（1）A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）

（2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学）

（4）A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）举例：大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁：

O

3 + H → OH*• +O

2

OH*•→ OH• + hν

氧原子的光分解O2+hv→O*→O•+O•

亚硝酰氯：NOCl+hv→ NOCl*

NOCl*+ NOCl→2NO+Cl

3、光化学次级过程

初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。

举例：大气中氯化氢的光化学过程

HCl+hv →H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解)

H+HCl→H2+Cl（次级过程，热化学反应）

Cl+Cl→Cl2（次级过程，热化学反应）

又比如：Cl2+hv→ Cl+Cl(光分解，光化学初级过程)

Cl+H →HCl(由光化学反应引发的热化学反应)

所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。

4、光子能量与化学键的关系

在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：

子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。

(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。

➢设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。则根据爱因斯坦方程：

一个光子的能量为：

E=νh =

λ

hc

(光子能量) (h 为普朗克常数，6.626×10-34Js/光子，c 为光速3.0×108m/s ，

λ为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。

➢ 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol 的分子吸收的光量子的总能量为: EN=νh N=

λ

hc

N(N 为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。

➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要： EN=νh N=

λ

hc

N ≥E 0，即：λ≤

E hcN

➢ 计算实例：若E0=300KJ/mol ，则需要λ≤399nm ；若E0=170KJ/mol ，则需要

λ≤704nm ；若E 0=150KJ/mol ，则需要λ≤798nm ；若E 0=160KJ/mol ，则需要λ≤700nm 。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。

➢ 由于一般化学键的键能大于160 KJ/mol ，所以一般波长大于700nm 的光不能引

起光化学分解。

➢ 一般波长300nm 左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol 的键能，理论上可以断

裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm ），聚丙烯（300nm ），聚苯乙烯（318nm ）.

例题：计算λ=300nm 的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K 波尔茨曼常数=1.38×10-23J/K ，T 开氏温度）。

解：根据爱因斯坦方程：

E=νh =λ

hc

=m ms Js 9

18341030010210626.6---⨯⨯⨯⨯=6.626×10-19J 根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得：

T=2E/3K=1

23191038.1310626.62---⨯⨯⨯⨯JK

J

=32000K 即相当于3 2000K=3 1727摄氏度的温度。（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）

4、量子产率

表示化学物质吸光后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率，用初级量子产率和总量子产率表示。

➢ 单个初级过程的量子产率的表述为（初级量子产率）：