大气中污染物转化
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作用。有两种方式： ●加成反应 ●取代反应
大气中污染物转化
自由基反应的特点——链反应 链引发 链增长 链终止
大气中污染物转化
二、光化学反应基础 1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的 化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：
初级过程 次级过程
大气中污染物转化
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物 种，其基本步骤为：
AhA 受激态物种在什么条件下解离为新物种*，以及与什么物种
反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转
化规随律后具，有激重发要态意A*义可。能发生如下几种反应
辐射跃迁，即激发态 物种通过辐射荧光或 磷光而失活
光物理 过程
2HO2 →H2O2+O2
SO2 激发
545.1
吸收带： 180-240nm 240-330nm 340-400nm
H-CHO 240-360nm 356.5
甲醛
SO2*在污染大气中可以参与许多光化学 反应
初级过程
对流层中O2存在 时：
次级过程：
H+ O2→HO2 HCO+ O2→HO2 + CO
HNO2的光解可能是大气
HO中的重要来源之一
次级过程
HO+NO→HNO2 HO + HNO2 →H2O+NO2
HNO3 HO-NO2:199.4 120-335nm
HO + NO2 → HNO3 HNO3+hν→HO+NO2
当有CO存在时，
HO+CO→CO2+H
H+O2+M→HO2+M
大气中污染物转化
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要
的意义。
大气中污染物转化
一、自由基化学基础
自由基——游离基，是指由于共价键均裂而生成 的带有未成对电子的碎片
自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基
最重要的方法。 大气中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互
南半球 比北半 球多， 约20%
HO数(×105个/cm3)
北←纬度→南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布
大气中污染物转化
白天高于夜间， 峰值出现在阳 光最强时
夏季高于冬季
大气中污染物转化
2、大气中HO自由基的来源 清洁大气，来自臭氧的光解离
二者 的来 源？
污染大气，HNO2和H2O2的光解离
对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到 太阳光，是符合光化学第二定律的。
大气中污染物转化
光量子能量与化学键之间的对应关系
设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：
z hν hc λ
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的 总能量为：
EN0hνN0
hc λ
发生光化学反应的条件
根据光化学第一定律， * 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征 吸收光谱，才能产生光化学反应。 * 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分 子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起 光离解反应。
光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。 这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s．在如此 短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的 几率很小。
光化学 过程
无辐射跃迁，即碰 撞失活
光解
生成新物质
大气中污染物转化
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进 一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过 程：
初级过程
.
.
.
.
.
.
次
级
过
程
M: O2或N2等大气中的其他物种
大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。 气态污染物通常参大与气中这污染些物转反化 应而发生转化。
引起来自百度文库离的光
波长<240nm， 147nm左右最大
反应式 ..
N2 939.4 (127nm) 波长<120nm
..
<290nm(254nm)
吸收带：
O3
101.2(1180nm)
200-300nm 300-360nm
. (O. + O2 +M→O3)
440-850nm(弱)
大气中污染物平转流化 层大气中臭氧主要来源
对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源
NO2 300.5
<420nm
290-410nm
城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太(O阳+的O紫2 +外M光→和O部3)分可见光
HNO2 HO-NO:201.1 200-300nm初级过程 H-ONO:324.0
HNO2+hν→H+NO2 HNO2+hν→HO+NO
甲醛光解可以产生HO2自由基，是大气中HO2重要来源。
其他醛类的光解也可以同样的方式生成HO2
大气中污染物转化
①卤代甲烷，近紫外光照射， X代表Cl、Br、I或F
C3X H h C3H X
对大气污染化学的作用最大
②卤代甲烷含有多种类卤素时，断裂的是最弱的键，键强顺序为：
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl> CH3-Br> CH3-I
大气中污染物转化
是大气中HO 的重要来源
由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学解离.
大气中污染物转化
2. 大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。
几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。
键能 （kJ/mol）
O2 493.8 (243nm)
③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最
卤 弱键。例如，CF2Cl2离解成CF2+2C1 代 （离解成CF2C1+C1的过程也同时存在） 烃 ④即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。
CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：
大气中污染物转化
三、大气中重要自由基的来源 1．大气中重要自由基 HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基） 前两种更为重要，为什么？
第二章 大气环境化学
大气中污染物转化
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布 发生了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光 解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
——转化成为无毒化合物，从而去除了污染，
——或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污 染。
大气中污染物转化
自由基反应的特点——链反应 链引发 链增长 链终止
大气中污染物转化
二、光化学反应基础 1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的 化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：
初级过程 次级过程
大气中污染物转化
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物 种，其基本步骤为：
AhA 受激态物种在什么条件下解离为新物种*，以及与什么物种
反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转
化规随律后具，有激重发要态意A*义可。能发生如下几种反应
辐射跃迁，即激发态 物种通过辐射荧光或 磷光而失活
光物理 过程
2HO2 →H2O2+O2
SO2 激发
545.1
吸收带： 180-240nm 240-330nm 340-400nm
H-CHO 240-360nm 356.5
甲醛
SO2*在污染大气中可以参与许多光化学 反应
初级过程
对流层中O2存在 时：
次级过程：
H+ O2→HO2 HCO+ O2→HO2 + CO
HNO2的光解可能是大气
HO中的重要来源之一
次级过程
HO+NO→HNO2 HO + HNO2 →H2O+NO2
HNO3 HO-NO2:199.4 120-335nm
HO + NO2 → HNO3 HNO3+hν→HO+NO2
当有CO存在时，
HO+CO→CO2+H
H+O2+M→HO2+M
大气中污染物转化
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要
的意义。
大气中污染物转化
一、自由基化学基础
自由基——游离基，是指由于共价键均裂而生成 的带有未成对电子的碎片
自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基
最重要的方法。 大气中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互
南半球 比北半 球多， 约20%
HO数(×105个/cm3)
北←纬度→南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布
大气中污染物转化
白天高于夜间， 峰值出现在阳 光最强时
夏季高于冬季
大气中污染物转化
2、大气中HO自由基的来源 清洁大气，来自臭氧的光解离
二者 的来 源？
污染大气，HNO2和H2O2的光解离
对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到 太阳光，是符合光化学第二定律的。
大气中污染物转化
光量子能量与化学键之间的对应关系
设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：
z hν hc λ
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的 总能量为：
EN0hνN0
hc λ
发生光化学反应的条件
根据光化学第一定律， * 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征 吸收光谱，才能产生光化学反应。 * 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分 子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起 光离解反应。
光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。 这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s．在如此 短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的 几率很小。
光化学 过程
无辐射跃迁，即碰 撞失活
光解
生成新物质
大气中污染物转化
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进 一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过 程：
初级过程
.
.
.
.
.
.
次
级
过
程
M: O2或N2等大气中的其他物种
大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。 气态污染物通常参大与气中这污染些物转反化 应而发生转化。
引起来自百度文库离的光
波长<240nm， 147nm左右最大
反应式 ..
N2 939.4 (127nm) 波长<120nm
..
<290nm(254nm)
吸收带：
O3
101.2(1180nm)
200-300nm 300-360nm
. (O. + O2 +M→O3)
440-850nm(弱)
大气中污染物平转流化 层大气中臭氧主要来源
对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源
NO2 300.5
<420nm
290-410nm
城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太(O阳+的O紫2 +外M光→和O部3)分可见光
HNO2 HO-NO:201.1 200-300nm初级过程 H-ONO:324.0
HNO2+hν→H+NO2 HNO2+hν→HO+NO
甲醛光解可以产生HO2自由基，是大气中HO2重要来源。
其他醛类的光解也可以同样的方式生成HO2
大气中污染物转化
①卤代甲烷，近紫外光照射， X代表Cl、Br、I或F
C3X H h C3H X
对大气污染化学的作用最大
②卤代甲烷含有多种类卤素时，断裂的是最弱的键，键强顺序为：
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl> CH3-Br> CH3-I
大气中污染物转化
是大气中HO 的重要来源
由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学解离.
大气中污染物转化
2. 大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。
几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。
键能 （kJ/mol）
O2 493.8 (243nm)
③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最
卤 弱键。例如，CF2Cl2离解成CF2+2C1 代 （离解成CF2C1+C1的过程也同时存在） 烃 ④即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。
CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：
大气中污染物转化
三、大气中重要自由基的来源 1．大气中重要自由基 HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基） 前两种更为重要，为什么？
第二章 大气环境化学
大气中污染物转化
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布 发生了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光 解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
——转化成为无毒化合物，从而去除了污染，
——或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污 染。