紫外线固化涂料用光敏引发剂的研究进展
塑料用紫外光固化涂料中光引发剂的应用研究
ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｄ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓ ，ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｇ ｅ ｐ ０ ｘ ｙ — ｍ０ ｄ ｉ “ｅ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ，ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕ ｍ ｐ ａ ｓ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ，ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ
［ 收稿 日期 ］ ２ ０ １ ３ — ０ ７ — ２ ３
塑料 的种类 繁 多 ， 不 同塑 料专 用 ｕ Ｖ固 工程师 ， 硕士研究生 ， 毕业于西南科技大学 ， 主要从事高分子材料方面的分析研究工作 。
６ 刘宏 宇 ， 张松 ． 室温 自 干 型有机硅 耐 高温涂料 的研 究［ Ｊ Ｊ ． 有 机硅
材 料 ，２ ０ ０ ９ ， ２ ３ （ ０ ６） ：３ ７ ５ — ３ ７ ８
７ 王军 ， 孙友 军 ， 殷 宪 霞． 有机硅 耐 高温 涂料 的研 制［ Ｊ ］ ． 现 代涂 料
与涂装 ， ２ ０ ０ ７ ， １ ０ （ ０ ９） ：２ ２ — ２ ４
Ｐｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈｉ ｇ ｈ Ｔｅ ｍ ｐｅ ｒ ａ ｔ ｕｒ ｅ Ｒｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎｔ Ａｌ ｕｍ ｉ ｎｕｍ Ｃｏ ａ ｔ ｉ ｎｇ ｓ ｆ ｏｒ ｔ ｈｅ Ｅｎｇ ｉ ｎｅ
第５ １ 卷第 １ ０期
２ ０ １ ３年 １ Ｏ月
上海涂料
ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＣＯＡＴＩ ＮＧＳ
Ｖ０ ｌ ＿ ５ １Ｎｏ ． １ ０
０ｃ ｔ ． ２０１ ３
塑 料 用 紫 外 光 固 化 涂 料 中
光 引 发 剂 的 应 用 研 究
王 雀 ， 高 海 ， 韩 国栋 ， 王 贺 （ １ 。 沈 阳 中科 超硬 磨 具 磨 削研 究所 ， 辽宁沈阳 １ １ ０ １ ７ ９ ； ２ ． 沈 阳隆 达环 保 节 能集 团有 限公 司 ， 辽宁沈阳 １ １ ０ １ ７ ９ ；
常用光引发剂在紫外光固化涂料中的应用研究
中的应 用作 了研 究 。
１ 光 引发 剂
１１ 光 引发剂 的概 念 ．
保 、 能 、 膜 性 能优 异 等优 点 ， 其 远 远 超 过水 性 节 涂 使
涂料 和粉 末 涂料 的发 展速 度 。 虽然 紫 外 光 固化 技 术发 展 较 快 ， 受 施 工性 、 但 应
【 稿 日期 ］ ０ ０ ０ — ８ 收 ２ １— ６ １
体 ） 如 自由基 、 ， 阳离子 、 阴离子 或离 子 自由基 。
光 引发剂 是 紫外 光 固 化涂 料 的重要 组 分 ， 也是 紫 外 光 固化 涂 料 能 否 迅 速 交 联 反 应 固化 的关 键 。其 基
【 作者简介 】 宗萍 ， ， 余 男 化学工程硕士 ， Ｉ 苏卅 明大高分子科 技材料有限公司总工程师。主要从 事光 固化材料合成及 Ｐ ｕ 水性 Ｕ、 Ｖ、
涂 料 的研 制 。
Ｒ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｌ ｅ ｓ ｄ Ｏ ｄｏ ｌ ｓ ｏ ｄ Ｌａ ｑｕ ｒｗｉｈ Ｂ ａ ｂｏ ｈ ｒ ｏ ｌ ｃ ｏ ｓ ａ ｃ ｆＳｏ ｖ ｎｔＢａ ｅ ｒｅ ｓＷ ｏ ｃ ｅ ｔ ｍ ｏ Ｃ ａ ｃ ａ Ｆａ ｔ ｒ
Ｙ ＡＮＧ ａ ｇ ｚ ｉ Ｗ ＥＮ Ｈｕ — ｈ ｎ Ｘｉ ｎ — ｈ ， ｏｓ ｅ ｇ
光 固化 涂 料 。 文对 常 用光 引发 剂 在紫 外光 固化 涂 料 本
外 光 固化 涂 料 不 仅 在 木 材 、 胶 、 属 、纸 张 、 革 塑 金 皮
上大量应用 ， 而且还在光纤 、 电子线路板等材料上成
功 使用 。 世纪 以来 ， 本 紫外 光 固化涂 料 在 亚 太地 区 以 ２ ％的速 度 在增 长 ， 别 是我 国近年 的发 展 势头 更 为 ０ 特 迅 猛 。在环 保 型 涂 料 中 ， 紫外 光 固化 涂 料 以高效 、 环
紫外光固化水性涂料研究进展楚会来
紫外光固化水性涂料研究进展楚会来发布时间：2021-09-01T06:15:43.036Z 来源：《新型城镇化》2021年12期作者：楚会来刘艳菲王洁[导读] 20 世纪 60 年代发展起来的 UV 固化涂料，主要是利用涂料中的光引发剂产生自由基（或阳离子），使聚合物或单体发生双键聚合，最终形成具有特定力学性能的相对分子质量。
河北晨阳工贸集团有限公司河北保定 072550摘要：20 世纪 60 年代发展起来的 UV 固化涂料，主要是利用涂料中的光引发剂产生自由基（或阳离子），使聚合物或单体发生双键聚合，最终形成具有特定力学性能的相对分子质量。
本品为环保涂料，不添加有机溶剂，在使用过程中固化速度快（几秒到几十秒），具有“节能减排” 效果。
UV 固化一般在室温下进行，对于一些无法耐热的基材， UV 固化涂料是很好的选择。
关键词：紫外光固化；水性涂料；研究进展光固化水性涂料的优缺点光固化水性涂料的优点以水作为稀释介质对低聚物或树脂进行稀释，易于控制体系的黏度，价格低，易得。
流变性可方便地用水或增稠剂调节，适用于辊涂、幕涂、喷漆等多种涂装方式，安装方便。
用水调节黏度，降低有机溶剂的含量，减少 VOC，降低刺激性和毒性，环境污染少或无污染，不影响人体健康。
由于涂膜固化收缩，固化膜与基材结合力好，适用于涂覆塑料等非吸收基材表面。
为了保持涂膜的硬度和弹性，可以使用分子量较高的预聚树脂。
存放方便，固化前可触摸，防尘操作简单，不影响涂膜平整度。
光固化水性涂料的缺点水容易霉变，水的冰点为 0，不适于贮存和运输。
水的表面张力大（在常温下为 72.7510-3Nm-1)，因此对基材表面清洁要求高，不易渗透基材，造成涂层不均匀。
（3）涂装后干燥除湿消耗大量热量，不节能。
除水外，需额外干燥设备，干燥时间长，工序繁琐，涂布效率低。
水作为稀释介质，限制了基材的使用范围，例如，金属基材在高温除湿过程中易发生锈蚀，而纸张和皮革基材不适合高温干燥。
紫外光固化涂料的发展及应用
时间：2010-02-250前言紫外光(UV)固化涂料第一份专利诞生在1947年，经过半个多世纪的发展，UV固化涂料已经成为较为成熟的技术，特别是随着人们环保意识的提高，生产和研究人员更加注意UV固化涂料的开发和应用。
UV固化涂料是一种绿色环保型涂料，它完全符合“4E”原则，一般UV固化能耗为热固化的1／5，且UV固化涂料含挥发组分较少，污染小，最吸引研究人员和开发商的是UV固化涂料能减少原材料消耗，有利于降低经济成本。
在过去的几年中，UV固化涂料在光纤涂层、CD涂层／DVD粘合剂、信用卡、木材、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。
UV固化涂料拥有巨大的市场潜力，其在整个涂料产品中的比例正在逐年增长。
随着UV固化应用范围的日益扩大，在技术上也有重要突破，UV固化涂料与粉末涂料相结合，发展了UV固化粉末涂料，与水性涂料结合发展了、UV固化水性涂料，这早已成为研究的热点，且技术正处于不断成熟中，具有很大的发展前景。
本文从单体、低聚物、光引发剂及助剂角度，总结了近年来有关UV固化涂料的研究进展，并详细介绍了两种具有巨大发展潜力的应用领域。
1 UV固化涂料的组成UV固化涂料主要由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成。
UV固化的主要反应历程是由辐射引起光引发剂分解，生成活性自由基引发单体／低聚物聚合交联。
因此，光引发剂的引发效率对于配方的成本以及光固化速率起着致关重要的作用，同时围绕引发剂问题也产生了不同的固化技术，例如：混杂固化、光暗固化等。
低聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品物理化学性能的主要决定因素，多官能团单体一方面对于配方起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面对于光固体系的聚合速度影响很大。
因此，急待发展的技术包括引发效率高而低价格的光引发剂，无毒或毒性小的单体，低粘度低聚物等等。
1．1单体和低聚物单体和低聚物的主要特征是含有端基双键，它是光固化成膜的物质基础，在光固化成膜物质的研究和改性中，其研究的主要思路是：通过化学手段，将含有双键的单体连接在树脂上，使树脂具有光固化活性。
UV固化涂料的研究进展和前景
UV固化涂料的研究进展和前景张怀滨（070305班070305121号）摘要: 概述了UV 固化涂料的基本原理、基本本反应及组成, 介绍了近年来紫外光固化体系中光敏预聚体的研究进展。
认为开发水性紫外光固化涂料、紫外光固化粉末涂料是目前紫外光固化涂料的发展趋势。
介绍了光固化涂料的应用情况及其前景展望。
关词键: UV 固化涂料; 基质树脂; 光固化粉末涂料; 光固化水性涂料0. 引言光固化是一种快速发展起来的绿色新技术。
从20 世纪70 年代至今, 辐射固化技术在发达国家的应用越来越普及, 已广泛用于各种涂料、油墨及胶黏剂等领域。
其中, UV 固化技术的发展更加迅速。
与热固化相比, UV 固化具有无挥发性物质释放、节省能源、生产效率高等优点。
UV 固化涂料是20 世纪60 年代末由德国开发的一类环保型涂料。
该涂料经紫外光照射后发生光化学反应, 使涂层快速聚合和交联, 达到固化成膜的目的。
目前关于提高固化速度、增强附着力和降低活性稀释剂毒性的新型预聚物、稀释剂和光敏剂的开发和应用研究已经取得了卓越的成就。
1.UV涂料固化机理根据格若斯定律，光致化学反应的必要条件是物质对光的有效吸收。
被物质吸收的光有可能引发光化学反应，但并非被物质吸收的光都能使物质发生光化学反应，只有具有足够高能量的光才能激发物质使光化学反应得以发生。
显然，物质对光的吸收、吸收光的能量和物质自身的化学结构之间的关系是决定光化学反应能否发生的关键因素。
光化当量定律表明：在初级反应中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收的光量子数。
光量子是光的最基本能量单位，其能量：δ=hy=hc/λ式中：h=6.62*J.s ; c=3*m/s活化1摩尔的分子需要吸收6.02*个光子。
把1摩尔物质所吸收的光子能量称为1个爱因斯坦，即：=йhc/若以纳米作为波长单位，则=1.196×/λ(kJ/mol).紫外光的波长范围在200~400 nm，根据光化当量定律可以确定紫外光的爱因斯坦量子值为598~299kJ/mol。
光引发剂TPO的生产现状与生产分析预测
光引发剂TPO的生产现状与生产分析预测3.1 光引发剂TPO生产现状分析与预测光引发剂是紫外线固化型材料不可缺少的组分之一，它对光固化体系灵敏度起决定作用。
光引发剂种类较多，近几年国内外悄悄引起研发热潮。
上世纪90年代以后，国外开发出酰基膦氧化物类物质作为一种新型的光引发剂，其中2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 (TPO)就是应用最多的一种，由BASF公司研制成功，商品名为“Lucirin TPO”，它的性能优良，常与仲胺、叔胺联用，在涂料、油墨、粘和剂、抗蚀剂、焊接剂等工业中得到广泛的应用。
本世纪以来，它在紫外线(UV)固化领域得到了广泛的推广和应用。
国内已开始生产应用这类固化剂。
目前国外光引发剂TPO主要有……根据我们的调查，截止到目前（2010年10月26日），我国光引发剂TPO生产企业……2004～2009年我国光引发剂TPO产能产量情况见下表和图：表3.1 2004～2009年我国光引发剂TPO产能产量情况表图3.1 2004～2009年我国光引发剂TPO产能产量走势图国内光引发剂的生产始于90年代末，目前主要生产厂家有：……近年来，光固化引发剂系列产品在国内外畅销不衰，有广阔的市场发展空间，光引发剂TPO 属中高档产品，常被推荐用在附加值较高的光固化油墨配方中。
3.2 我国光引发剂TPO生产企业及产能统计目前我国光引发剂TPO主要生产企业及产能见下表：表3.2 我国光引发剂TPO生产企业及产能统计表3.3 我国光引发剂TPO主要生产企业概况1、长沙新宇化工实业有限公司长沙新宇化工实业有限公司成立于1996年，是一家主要从事紫外光引发剂生产的中美合资企业，现年生产能力超过1000吨，是国际紫外光引发剂产品的主要生产厂商之一。
长沙新宇化工实业有限公司是a-HK化学添加剂、UV化工材料、结晶氯化铝、聚合氯化铝等产品专业生产加工的中美合资企业。
公司的光引发剂生产技术在国内处于领先地位，是国际上紫外光引发剂最主要的生产厂商之一。
紫外光固化光敏稀释剂的合成及性能研究
低 聚物及 活性 单体 稀 释剂 ： 双酚 Ａ 型 环 氧丙 烯 酸 酯 （ Ａ） 工业 品 ； Ｅ ， 三羟 甲基 三丙 烯 酸
酯 （ Ｍ Ｔ 、 ，一 Ｔ Ｐ Ａ） １６ 己二 醇二 丙烯 酸酯 （ Ｄ ， ＨＤ Ａ） 工业 品 ． 引发 剂 ： 一 光 １ 羟基 环 己基苯 乙酮 ， 化 学 醇． 料助 剂 ： 涂 消泡 剂 、 平剂 ， 国 Ｂ Ｋ公 司及荷 兰 Ｅ Ｋ 流 德 Ｙ Ｆ Ａ公 司产 品．
维普资讯
第ｌ ９卷第 ４期
２０ ０６年 ｌ ０月
烟 台大学学报 （ 自然科 学与工程版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ａｔ ｎｖｒｉ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ ｎ ｎｉｅｒ ｇＥ ｉｏ ） ｏ ｒａ ｏ ｎ ｉ ｉ ｓｙ（ ａ ｒｌ ｃ ｎｅａｄＥ ｇ ｅ ｎ ｄｔｎ Ｙ ａＵ ｅ ｔ ｕ ｅ ｎ ｉ ｉ
在装有 搅拌 器 、 回流 冷凝 管 、 液漏斗 和温 度计 的 ２０ｍ 滴 ５ Ｌ烧 瓶 中 ， 次加 入 Ｎ Ｅ、 依 Ｇ 二元
郑耀 臣， 志青 ， 冬雪 柳 任
（ 烟台大学 化学工程 系， 山东 烟 台 ２４ ０ ） ６０ ５ 摘要 ：先将新 戊二 醇二 缩水甘 油醚（ Ｇ ） Ｎ Ｅ 与二 元酸反应 ， 再与 丙烯 酸单体作 用， 成 了一 合 种新型光敏活性稀释剂， 究 了反 应温度 ， 研 原料配比 ， 阻聚荆 、 化荆 用量等 因素对反 应的 催
应 用前 景．
收 稿 日期 ： ０ ５０ －８ ２ ０ －２ ２
作者简 介：郑耀臣（ ９４ ）， ， １７～ 男 山东莱州人 ， 讲师 ， 硕士 ， 从事功能性涂料 的制备与应用
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
维普资讯
第４期
郑 耀 臣 ， ： 外光 固化光敏 稀释 剂 的合 成及 性 能研 究 等 紫
UV光固化研究范文
UV光固化研究范文首先，我们将探讨UV光固化的原理。
在UV光固化过程中，通过加入光引发剂，物质中的光敏物质能够吸收特定波长的紫外线，并引发引发剂发生光化学反应。
这个过程是一个自由基聚合反应，通过反应物中的不饱和键的聚合来实现光固化。
在UV光固化中，需要考虑的一个重要参数是光强度。
光强度的高低将直接影响到固化的速度和质量。
因此，研究如何调控光强度以及光固化过程中光强度的变化规律，对于提高固化效果至关重要。
此外，还需要考虑光敏物质的选择。
目前市场上存在多种光敏物质，每种光敏物质对于不同光强度和波长的紫外线具有不同的响应。
因此，对于不同的应用领域，需要选择合适的光敏物质，以获得良好的固化效果。
除了固化速度和光敏物质的选择外，还需要考虑光固化过程中的热效应。
由于紫外线辐射的能量较高，会导致光固化过程中发生热反应，从而对固化产物的性能产生一定的影响。
因此，研究如何控制固化过程中的温度变化，对于提高固化质量具有重要意义。
此外，UV光固化还存在一些挑战和问题需要解决。
首先，光固化设备的成本较高，对于一些中小型企业而言，可能难以承受。
其次，对于大尺寸和复杂形状的物体，光固化的均匀性和穿透性可能存在一定的问题。
因此，如何解决这些问题，降低光固化的成本和提高固化效果仍然是一个亟待解决的问题。
然而，尽管存在这些挑战，UV光固化的应用前景仍然非常广阔。
随着涂料、油墨、胶水等传统工艺的转型升级，对于能够快速固化、无溶剂的工艺需求越来越高。
同时，随着技术的不断进步和UV光源的发展，UV光固化具有更高的效率和更广泛的应用范围。
相信在未来的发展中，UV光固化将会得到更广泛的应用，并带来更多的创新和发展。
总之，UV光固化是一种快速有效的固化方法，具有很大的应用潜力。
在研究中，我们需要关注光强度的调控、光敏物质的选择、热效应的控制等关键问题，并解决光固化设备成本高、均匀性和穿透性等挑战。
相信随着技术的不断进步，UV光固化将会在各个领域得到更广泛的应用，并产生更大的经济和环境效益。
紫外光固化涂料的研究进展
收稿日期:2006-03-06作者简介:赵红振(1979-),男,河南焦作人,西北工业大学硕士生,研究方向:材料学。
紫外光固化涂料的研究进展赵红振1, 齐暑华1, 周文英1, 李国新2(1.西北工业大学应用化学系,陕西西安 710072;2.西安建筑科技大学材料系,陕西西安 710055) 摘要:紫外光固化涂料由于固化速度快、涂膜质量高、环境污染少以及能耗低等优点,已经成为涂料工业中的一支重要生力军。
本文介绍了紫外光固化涂料的固化原理,同时也对紫外光固化涂料中的光引发剂、活性单体、齐聚物、助剂等的发展现状进行了综述,重点介绍了混杂齐聚物、水性齐聚物、超支化齐聚物的研究进展。
详细介绍了环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯类齐聚物的研究。
紫外光固化涂料的水性化和粉末化将是紫外光固化涂料未来的发展方向。
关键词:紫外光固化涂料;光引发剂;活性单体;齐聚物中图分类号:T Q 63016 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2006)05-0352-04The Development of Study on UV Curing CoatingZHAO H ong -zhen ,QI Shu -hua ,ZHOU W en -ying and LI G uo -xin(1.Department o f Applied Chemistry ,Northwestern Polytechnical Univer sity ,Xi ’an 710072,China ;2.Xi ’an Univer sity o f Architectural Science and Technology ,Xi ’an 710055,China )Abstract :UV curing coating has become an im portant fresh activist of coating industry because its many advantages such as fast curing speed ,g ood quality of films spreading ,less environment pollution and low energy consum ption.The curing mechanism of UV curing coating is reviewed in this article as well as the devel 2opment of photoinitiator ,active m onomer ,olig omer and additive used in UV curing coating.The developments of hybrid olig omer ,waterborne olig omer and over branched olig omer are introduced especially.The studies on olig omers such as epoxy -acrylate ,polyester -acrylate ,and polyurethane -acrylate are discussed in detail.W aterborne UV curing coating and powder UV curing coating will be the development trends of UV curing coating in the future.K ey w ords :UV curing coating ;photoinitiator ;active m onomer ;olig omer前 言紫外光(UV )固化是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚物或齐聚物及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应,得到硬化漆膜。
紫外光固化涂料的研究进展及发展趋势
紫外光固化涂料的研究进展及发展趋势近年来，随着环保和高效生产的要求不断提高，紫外光固化涂料在涂料行业中越来越受到关注。
紫外光固化涂料是一种能够在几秒钟甚至更短的时间内，通过光引发硬化反应，从而形成一层坚硬的涂层的涂料。
它与传统的涂料相比有着许多优点，其中包括生产效率高、干燥速度快、不含挥发性有机物等。
因此，它在各种领域中广泛使用，包括电子、建筑、木材、汽车等领域。
1. 紫外光固化涂料的研究进展：随着紫外光固化技术的不断改进和完善，紫外光固化涂料已经得到了广泛的应用和研究。
固化效果是紫外光固化涂料的核心问题，现代紫外光固化涂料中配方设计趋于复杂，通常包含了多种单体、预聚物、交联剂、光引发剂等成分，并且各成分之间的相互作用对于固化效果的影响也很大。
目前，研究者主要集中在以下几方面：首先是光引发剂的研究，光引发剂作为光固化的关键成分，其种类的选择和使用量的大小对光固化涂料的性能有着很大的影响。
目前已经开发出了不同类型的光引发剂，如苯基哌嗪酮、芳砜、二硫代苯并咪唑等等，并且在不断地完善和改进。
其次是紫外光固化涂料的基础研究，包括材料的结构、性质分析，双键的光化学反应机理研究以及定量分析等，这可以帮助人们更深入地理解紫外光固化涂料的特性及其固化机理。
最后，对紫外光固化涂料的应用领域进行了广泛的探索和研究，如电子、建筑、木材、汽车等领域。
2. 紫外光固化涂料的发展趋势：从研究的角度来看，未来的紫外光固化涂料研究将会朝着以下几个方向发展：首先是固化速度的提高，一方面是通过改进配方和光引发剂的选择，另一方面则是通过改进紫外光源的性能。
其次是降低光源所应用的波长，使得紫外光能量更加有效地转化为固化效果，提高涂层的硬化度和附着力。
第三，随着人们对环保越来越重视，研究者将会更加注重环保因素的考虑，如采用低VOC（挥发性有机化合物）的光引发剂和使用可循环的材料。
最后，对高分子材料的分离与分离参量控制技术的研究将会成为未来的重要研究方向。
紫外光固化涂料的研究进展
Chemical Propellants & Polymeric Materials２００９年第７卷第３期· 22 ·紫外光固化涂料的研究进展王青尧，葛圣松，李家园，赵玉花(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛 266510)摘 要：介绍了紫外光固化涂料的构成体系：自由基光固化体系、阳离子光固化体系和阳离子与自由基混合光固化体系。
对紫外光固化涂料的制备方法进行了综述，并简介几种新型紫外光固化涂料。
关键词：紫外光固化；制备；应用中图分类号： TQ630.7 文献标识码： A 文章编号： 1672－2191(2009)03－0022－04收稿日期：2008－11－12作者简介：王青尧(1984－)，男，山东青岛人，在读研究生，主要从事应用化学研究。
电子信箱：wangqingyao0532@紫外光固化涂料(UV 固化涂料)与传统自然干燥或热固化涂料相比，具有能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、生产效率高、涂料性能优异等优点，越来越被人们所接受，近20年来得到了迅速发展，成为21世纪一项重要的绿色技术，它与人们的衣食住行密切相关，应用范围极其广泛[1]。
紫外光固化涂料由特种不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂及其他特殊助剂组成，在强紫外光照射下快速交联成膜，且挥发性有机化合物(VOC)含量低，污染少，易于配制，贮存稳定性好。
特别是近年来，环保法规的日益严厉和人们对高性能涂料的需求不断增长，使UV 固化涂料得到了快速发展。
文中对紫外光固化涂料的构成体系、制备方法和应用前景进行了综述。
１ UV 固化涂料的构成体系１．１ 自由基光固化体系自由基光固化体系是较为成熟的UV 固化涂料体系，其显著特点是在固化树脂和活性稀释剂中加入单分子光解引发剂或双分子反应光引发剂，在紫外光照射下，烯烃类单体共聚成为长链聚合物。
近年来，高分子引发剂和水溶性光敏引发剂作为新兴的具有广泛开发应用前景的引发剂品种引起国内外学者的浓厚兴趣。
国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用
Coatings Review
国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用
Advancement & Application of Waterborne UV-Curable Coatings at Home and Abroad
姚伯龙 罗侃 杨同华 栗利涛 宋洪昌 （1．南京理工大学化工学院，南京 210094；2．江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）
[14] [10]
。
3 水性 UV 涂料用原料研究现状
3.1 预聚物
3.1.1 不饱和聚酯 Dvorchak等 [6]报道了一种不需要使用苯乙烯等交联单 体的非离子型自乳化的不饱和聚酯，作为光固化基团的是 烯丙基醚。它们不必分别合成，可同时使用二醇和聚乙二 醇与马来酸酐反应，得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯 丙基醚进行酯化。该树脂可直接加水乳化，其涂膜经预干 后可用通用的光引发剂如Darcour 1173、Darocur4265 等 进行紫外光固化，可用于清漆及颜料(如二氧化钛)体系。 超支化低聚物是一类新型的聚合物，它具有球形或树 枝状结构，表现出与线性聚合物不同的特性，如低熔点、 低黏度、易溶解和高反应性等。Shi, Wenfang等[7]报道了由 多羟基功能性脂肪族聚酯为核心所组成的水性超支化聚 酯(WBHP)，其由于具有良好的水溶性、低黏度，故可以减 少稀释用水。水显示了良好的降黏效果。与高浓度的甲基 丙烯酸盐在紫外光照射下，其反应速率呈上升趋势。 3.1.2 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯预聚物是目前研究和开发最活跃的 体系。与溶剂型聚氨酯丙烯酸酯的差别仅在于如何在分子 中引入亲水性的基团，例如采用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应，产物再与丙烯酸 羟基酯反应，生成带羟基的不饱和聚氨酯。用胺或氨水中 和即可将树脂溶于水中。水性聚氨酯丙烯酸酯的总体性能 很好，包括手感、柔韧性、有较高的抗冲击性和抗张强度， 能提供非常好的耐磨性和抗化学药品性等。ZENECA Resins 已 推 出 2 种 水 性 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 型 UV 固 化 木 器 涂 料 ： ReoRad-3709和NeoRad-440。但Hegedus等人的研究表明， 通过复合丙烯酸树脂与聚氨酯，其相容性不好，所得体系 的综合性能很差， 应采用两者形成互穿网络的所谓 “杂化”
紫外光固化涂料用光引发剂的研究进展
A cet ocure x- 500
Q uantacure
BM S T r ig onal Q uantacure
CH3S ∀ C6H5 ∀ CO ∀ ( CH3) 2( C4H 8N O ) 此外酰基膦氧化物[ 4] 也属于此类型的高效率的光引发剂。这类光引发剂通常用在不饱和聚酯, 环氧 化丙烯酸和异氰酸改性丙烯酸树脂的聚合固化反应中。
1. 2 氢提取反应机理 激发态的光引发剂分子从活性单体, 低分子齐聚物等氢原子给予体上提取氢原子, 使其成为活性
1. 4 离子反应机理 电子给体和受体通过电子或电荷的转移, 生成电子给体/ 受体络合物或基态复合物( Ex ciplex ) 。
其中电子给体/ 受体络合物是 2 个分子在基态相互作用而成, 此络合物再吸收光能成为激发态, 异裂
为正负离子, 引发阴离子聚合反应。这个过程可以表示为:
电子受体吸收光能, 成为基发态分子。再与电子给体分子作用, 得到基态复合物, 基态复合物不
由基, 示意如下:
P* + I
I* + P
I*
.I
式中 P 表示能量给予者, 即光引发剂, I 表示能量接受者, 为光和热引发剂, * 表示激发态。在此过程
中, 光引发剂不发生任何化学变化, 初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学 变化所形成的。噻吨酮是一个很好的能量转移剂, 以能量转移机理产生自由基, 引发光聚合反应。
表 2 苯乙酮类光引发剂
光引发剂
2, 2- 二乙氧基苯基乙酮 异丙基苯 基- 2 - 羟 基- 2 甲基丙酮- 1 2- 羟 基- 2 - 甲 基 - 1 苯 基 - 1- 丙酮
分子式 C6H5COCH( C2H 5O ) 2 ( CH3) 2CH CH5CO C( CH 3) 2O H
紫外光固化涂料用光引发剂的应用研究进展
近 年 来 ，紫 外 光 固 化 技 术 因其 具 有 高 效 性 、适 应 性 、经 济 性 、节 能 性 及 环 境 友 好 性 等 优 势 获 得 快 速 发 展 ，广 泛 应 用 于 木
材 、塑胶 、金属 、纸张 ，甚 至光纤 等各 种 材料 上。进入 ２ １世 纪 ，随着 国民经济 的持续发展 ，我 国紫外 光 固化 涂料产业 也 同 步快速成长 ，年 产量 从 ２ ０ ０ １年 的 １ ５ ２ ４ ５吨增 加 到 ２ ０ １ ２年 的 ５ ５ ３ ６ ７吨 ，翻 了近 ３ 倍 … 。同时 ，我 国已成为 继美 国 、日本后 伞球第 ３大紫外光 固化产品生产地区 Ｊ 。 紫外光周化涂料 体 系主要 由光活 性单 体 、光活 性低 聚物 、
进 行 了讨 论 。
关键 词 ：光引发剂； 紫外光固化涂料； 合成方法
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ６ ３ ０ ． ４ ＋ ９
文 献标 志码 ：Ｂ
文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２ ２ — ０ ０ ２ ６ — ０ ５
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｓ ｔ ａ ｔ ｕｓ ａ ｎ ｄ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｐｈ ｏ ｔ ｏ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｔ ｏ ｒ ｓ Ｕｓ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ＵＶ Ｃｕｒ ｉ ｎ ｇ Ｐａ ｉ ｎｔ ｓ
第４ ２卷 第 ２ ２期
２ ０ １ ４年 １ １ 月 Ｖｏ Ｉ Ｊ ４２ Ｎｏ ． ２ ２
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
ＮＯ Ｖ ． ２ ０１ ４
紫 外 光 固化 涂 料 用 光 引发 剂 的应 用 研 究 进展
夏晓勇 ，陈
紫外光固化涂料用引发剂的研究
紫外光固化涂料用引发剂的研究摘要: 紫外光固化涂料与常规涂料相比,具有许多优点,近年发展迅猛.光引发剂剂作为紫外光固化涂料的重要组成部分,也随之成为近年来研究热点.本文概述了光引发剂的分类及其机理,并介绍了近年来光引发剂的研究进展以及未来的发展方向.关键词: 紫外光固化;涂料;光引发剂引言紫外光固化涂料具有成膜速度快无溶剂、低污染、节省能源,固化涂层物化性能优异,适合流水线生产等优点而日益受到重视，正是因为这些优点,紫外光固化涂料在近年才发展迅猛.在紫外光固化涂料中,光引发剂只占组成百分之几,但在价格上却占了1/3~1/4.因而光引发剂成为研究热点。
1.光引发剂的分类及其引发机理现在已经已经投入市场或处于实验阶段的光引发剂的种类很多,在国际上按其引发机理和性质可将光引发剂分成两类:自由基型光引发剂和离子型光引发剂。
1.1 自由基型光引发剂自由基型光引发剂按照化学反应机理又可大至分成三类:(1) 光分裂型(P-1型)这种光引发剂如安息香醚是不需要加入其他的共引发剂的,只需要紫外光光照就可以引发聚合与交联了。
(2) 质子提取型(P-2型)这种光引发剂中需要加入一些光敏剂如胺、醇胺,以构成光引发剂/光敏剂复合引发体系, 形成的自由基再引发单体聚合或交联固化成膜,这种体系可以抑制O2 阻聚作用,提高固化速度。
[2](3) 电荷转移型这类引发剂的机理又叫电荷转移复合物机理,在引发体系中,电子给体与电子受体相互作用形成电荷转移复合物,大大的降低了电荷分离所需的能量,因此这类复合物被照射时,易生成激发态的电荷转移复合物,然后解离形成自由基,再引发单体聚合或交联成膜。
(4) 能量转移型能量转移引发机理如下:光激发的给体分子(P) 和基态受体分子( I) 之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基,示意如下:式中,P 示能量给出者,即光敏剂; I 表示能量接受者,为光引发剂;* 激发态。
在此过程中,光敏剂不发生任何化学变化,初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学变化所形成的。
紫外光固化光敏稀释剂的合成及性能研究
第19卷第4期烟台大学学报(自然科学与工程版)Vol .19No .42006年10月Journal of Yantai University (Natural Science and Engineering Editi on ) Oct .2006 文章编号:10048820(2006)04030007应用技术 收稿日期:20050228 作者简介:郑耀臣(1974),男,山东莱州人,讲师,硕士,从事功能性涂料的制备与应用.紫外光固化光敏稀释剂的合成及性能研究郑耀臣,柳志青,任冬雪(烟台大学化学工程系,山东烟台264005)摘要:先将新戊二醇二缩水甘油醚(NGE )与二元酸反应,再与丙烯酸单体作用,合成了一种新型光敏活性稀释剂.研究了反应温度,原料配比,阻聚剂、催化剂用量等因素对反应的影响.采用的合成条件为:反应温度90-100℃,缩水甘油醚与二元酸的摩尔比为2∶1,N,N-二甲基苯胺的质量分数为1.0%,对苯二酚的质量分数为0.50%.将所合成的光敏稀释剂配合光引发剂、光敏树脂(E A )和适量涂料助剂制成光固化涂料,对其紫外光固化涂料进行拉伸实验,得到漆膜的拉伸强度为12.97MPa 、弹性模量为92.44M Pa 、断裂伸长率为17.58%.制成的光固化涂料具有良好的贮存稳定性、高的邵氏A 硬度值(>95.0)和小的固化体积收缩率(约7.4%).关键词:活性稀释剂;紫外光固化涂料;丙烯酸;丙烯酸酯树脂中图分类号:T Q325 文献标识码:A紫外光固化材料是近年的研究热点,它具有成本少、效率高、污染小、低能耗等特点,广泛应用在电子、通讯、印刷、建筑装饰等行业,并且还在不断开辟新的应用领域.分子中含有C C 双键的活性稀释剂是紫外光固化涂料的一个重要组分,对光聚合反应速度、施工粘度、固化材料的性能都有影响[1-3].另外,活性稀释剂的对皮肤的毒性和刺激性与官能度和分子量(C C 在单体中的浓度)有关.官能度愈高、分子量越小的光敏稀释剂反应速度越快,粘度越低,材料的固化体积收缩率越高、脆性越大,对人体毒性和刺激性越大.因此,开发具有高性能、低气味、对皮肤低刺激性、低毒性的活性稀释剂显得很有必要.在叔胺催化剂的作用下,将新戊二醇二缩水甘油醚先与二元酸反应,再与丙烯酸单体作用,合成了一种新型的高分子量、低气味的二官能度光敏活性稀释剂.将所合成的光敏稀释剂配合光引发剂、光敏树脂(EA )制成紫外光固化涂料,涂成1mm 左右的厚膜,用履带式辐射固化机使其充分固化.然后,对此紫外光固化涂料进行了拉伸实验,其拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均较优.并且,光敏稀释剂改性E A 光固化涂料具有良好的贮存稳定性、高的邵氏A 硬度值和较小的固化体积收缩率.这说明,本研究所合成的光敏稀释剂将会有好的应用前景. 第4期 郑耀臣,等:紫外光固化光敏稀释剂的合成及性能研究1 实 验1.1 实验原料及仪器新戊二醇二缩水甘油醚(NGE ),1,4-丁二酸,1,6-己二酸,1,10-癸二酸,工业品,使用时,均未经过处理;N,N -二甲基苯胺,化学纯;对苯二酚,分析纯.低聚物及活性单体稀释剂:双酚A 型环氧丙烯酸酯(EA ),工业品;三羟甲基三丙烯酸酯(T MPT A )、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA ),工业品.光引发剂:1-羟基环己基苯乙酮,化学醇.涂料助剂:消泡剂、流平剂,德国BYK 公司及荷兰EFK A 公司产品.紫外光固化仪,河北涿州蓝天特灯有限公司;W S M -50K N 万能试验机,长春智能试验机研究所;LX-A 邵氏A 型橡胶硬度计,上海市六菱仪器厂;NDJ -75型旋转粘度计,同济大学试验机厂.1.2 稀释剂的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL 烧瓶中,依次加入NGE 、二元酸、N,N-二甲基苯胺,用水浴或油浴升温至预定温度,然后按照一定的时间间隔测定反应物的酸值.当反应体系的酸值为零时,加入0.5%的阻聚剂对苯二酚,滴加丙烯酸单体(在30m in 时间内滴完).单体滴完后,维持预定的反应温度,按预定的时间间隔测定酸值,在酸值为3mg/g 以下时,结束反应.1.3 分析与性能测试1.3.1 反应产物酸值的测定 准确称取1.0g 左右的活性稀释剂于250mL 锥形瓶中,用20mL 的醇苯(无水乙醇∶甲苯=1∶2)混合液溶解,加入3滴酚酞指示剂,用0.2mol/L 的氢氧化钠乙醇溶液滴定至粉红色(15s 内不褪色),为终点.1.3.2 干燥时间的测定[4] 在正常光照条件下,自涂料开始曝光至其表面不粘手这个过程所用的时间,为涂料的表面干燥时间.漆膜的表面干燥时间的长短,用来表示涂料反应速度的快慢.1.3.3 漆膜机械性能的测定 漆膜的性能按照相应的国家标准进行测定,测定温度(17±2)℃.其中,漆膜拉伸强度的测定时,拉伸速度10mm /m in,标距50mm ,自制试样尺寸为(160±2)mm ×(11±1)mm ×(2±0.2)mm.2 结果与讨论2.1 反应温度的影响在叔胺催化剂的作用下,羧基与缩水甘油醚的反应通常在80-120℃的范围内进行[5].以1.0%的N ,N -二甲基苯胺为催化剂,以0.50%的对苯二酚为阻聚剂,原料配比为N NGE ∶N 二元酸∶N 丙烯酸=2∶1∶1的条件下,在80-120℃下反应.当二元酸与NGE 反应体系的酸值到0后,滴加丙烯酸单体,到反应体系的酸值至3mg/g 以下,结束反应.在本文中定义自单体滴加至反应结束的时间段为反应时间.对于确定的反应体系,反应温度与反应时间的关系如图1所示,其中,图1(A )、(B )、(C )分别为NGE 与1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸反应后再与丙烯酸反应的关系曲线.如图1所示,对于确定的NGE 与二元酸体系,随着反应温度的提高,反应速度增加,反・103・烟台大学学报(自然科学与工程版)第19卷 应时间缩短.但是,最后产物的粘度有不同程度的增加,这可能是因为过高的反应温度容易引起C C 双键的热聚合及其他副反应所致.因此,较适宜的反应温度为90-100℃.由图1还可看出,在给定的温度条件下,NGE 与不同的二元酸体系的反应速度的顺序依次为:1,6-己二酸体系>1,4-丁二酸体系>1,10-癸二酸体系.按照化学反应动力学的一般规律,反应体系中二元酸的分子量越大,羧基与环氧基的摩尔浓度就越小,则此体系的反应速率就越低.以此推理,反应速率由大到小的顺序应为:1,4-丁二酸体系>1,6-己二酸体系>1,10-癸二酸体系,与试验结果不符.此现象可用逐步聚合的线型缩聚与成环倾向等相关理论来解释[6].二酸的羧基与NGE 分子的环氧基反应后,可能会生成一个能与羧基进一步反应的仲羟基.若1,4-丁二酸的端羧基与新生成的仲羟基进行缩合反应,可能生成具有一定稳定性的七元环;而1,6-己二酸的羧基若与仲羟基反应,生成的是稳定性很差的九元环.九元环易分解,回到初始状态.在此反应体系中,由于仲羟基可以催化羧基与环氧基生成过渡态络合物[7],进而形成目标化合物.1,4-丁二酸与仲羟基反应生成稳定的七元环,消耗了部分仲羟基,降低了总催化效率.所以,它与NGE 的反应速度低于1,6-己二酸体系.2.2 催化剂用量的影响以0.50%的对苯二酚为阻聚剂,原料配比为N N GE ∶N 己二酸∶N 丙烯酸=2∶1∶1,反应温度为100℃.N,N-二甲基苯胺的质量含量分别为0.50%、0.75%、1.00%时,考察催化剂对反应速率的影响结果如图2所示.・203・ 第4期 郑耀臣,等:紫外光固化光敏稀释剂的合成及性能研究 随着N,N -二甲基苯胺用量的增加,反应速度明显加快.催化剂用量为0.5%、0.75%、1.00%,反应时间为1.5h 时,体系的酸值分别为19.0、7.41、1.02mg/g .根据试验结果,催化剂用量越多,反应速率就越快.但催化剂用量过多,反应的选择性变差,易形成相对分子量较高的支化环氧化合物,产物的粘度增大[5].为了有足够快的反应速度,同时又不至于有太多的副反应,而导致产物的粘度升高过多,控制催化剂用量在1.0%左右.2.3 光敏稀释剂单体与漆膜的反应速度漆膜的光固化速度是考察紫外光固化材料性能优劣的一个重要指标.光敏树脂、光敏活性稀释剂、光引发剂的化学结构和用量,以及温度等外界环境都会影响紫外光固化材料的固化速度.在双酚A 型环氧丙烯酸酯(EA )中添加20%-40%的光敏活性稀释剂(N N GE ∶N 己二酸∶N 丙烯酸=2∶1∶1),光引发剂1-羟基环己基苯乙酮在配方中含2.0%,考察三羟甲基三丙烯酸酯(T MPT A )、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA )及本试验合成的光敏稀释剂的用量对紫外光固化材料固化速度的影响(图3).由图3可以看出:(1)4种活性稀释剂单体在E A 体系中,固化速度(以表干时间表示)由大到小的顺序为:T MPT A >HDDA ≈合成光敏稀释剂,即单体的官能度越高,光固化速度越快;(2)随着活性单体含量的增加,光固化材料的固化速度由不同程度的降低,但变化幅度不大.这可能是由于多官能度单体的加入,使固化材料的交联密度和Tg 值增加,活性分子链与单体的作用机会减少,聚合反应速度降低.另外,并不是所有的多官能度单体中的C C 双键都能参与聚合反应,随着多官能度单体在光固化体系中含量的增加,残留单体的数量也随之增加.同时,多官能度单体相互作用易于进行成环副反应,使光固化材料的分子量下降.这些因素都会延长自由基本体聚合中“自动加速”现象的出现,使光聚合反应速率降低.2.4 光固化漆膜的拉伸测试结果在20g 双酚A 型环氧丙烯酸酯(E A )中,加入16g 光敏稀释剂(配比分别为:N N GE ∶N 丁二酸∶N 丙烯酸=2∶1∶1、N NGE ∶N 己二酸∶N 丙烯酸=2∶1∶1、N N GE ∶N 癸二酸∶N 丙烯酸=2∶1∶1),2.0%的1-羟基环己基苯乙酮光引发剂,适量涂料助剂,搅拌均匀,配成光敏涂料.将光敏涂料倒在自制的洁净玻璃模具中,然后放在50℃鼓风干燥箱中流平、消泡.经紫外光固化仪曝光硬化后,仔细取下.用万能试验机对其进行拉伸试验,结果如表1.由表1可以看出:(1)改性EA 光固化材料的弹性模量大小的顺序为:1,4-丁二酸体系>1,6-己二酸体系>1,10-癸二酸体系,这可能与二元酸分子链的长度不同有关.(2)光敏稀释剂(1,6-己二酸/NGE /丙烯酸)改性EA 体系光固化漆膜的拉伸强度及断裂伸长率与光敏稀释剂(1,10-癸二酸/NGE /丙烯酸)改性EA 体系的数值接近,均大于光敏稀释剂(1,4-丁二酸/NGE /丙烯酸)改性E A 体系.但是,以1,6-己二酸改性NGE 后与丙烯酸的反应体系,在相同条件下,达到预定酸值所消耗的时间最短(图1).综合以上因素,选用1,6-己二酸做NGE 与丙烯酸体系的改性剂来合成低气味、・303・烟台大学学报(自然科学与工程版)第19卷 高分子量的新型光敏稀释剂较优.表1 E A 与光敏稀释剂的光固化膜的拉伸测试结果Tab .1 Tensile results of UV 2cured coatings made of E A resin and phot osensitive diluents稀释剂种类试样编号试样面积/mm 2拉伸强度/MPa 弹性模量/M Pa 断裂伸长率/%1,4-丁二酸体系1223.8624.2012.5111.98103.49104.9415.1114.27平均值24.0312.25104.2214.691,6-己二酸体系1224.1624.4313.1512.7997.3287.5516.8918.26平均值24.2912.9792.4417.581,10-1223.9825.4613.1412.5193.2788.8017.6117.61平均值24.7212.8391.0417.612.5 光敏稀释剂用量对漆膜邵氏A 硬度的影响用橡胶邵氏A 硬度计在光敏稀释剂(1,6-己二酸/NGE /丙烯酸)改性E A 光固化漆膜(测试时,三层漆膜重叠,单层漆膜厚度>1.0mm )上,分别按要求在漆膜的不同位置测硬度5次,取平均值,作为此涂层的邵氏硬度,测定结果如表2.由表2可以看出,尽管光敏稀释剂在涂料中添加量逐渐增多,但是涂层的邵氏A 硬度值基本无变化.这说明在足够的曝光时间内,改性E A 漆膜内的C C 双键已经尽可能多的被引发,形成化学交联,阻止漆膜内分子链的滑动,提高材料的邵氏A 硬度值.2.6 漆膜固化体积收缩率的测定紫外光固化材料在固化过程中会发生体积收缩,造成制品翘曲变形,影响制品性能.本文用文献[8]所示的方法,测定了光引发剂含量为2.0%时,涂料中的光敏稀释剂(1,6-己二酸/NGE /丙烯酸)含量的变化对固化漆膜体积收缩率的影响,结果见图4.表2 光敏稀释剂用量对漆膜邵氏A 硬度的影响Tab .2 Effect amount of phot osensitive diluentson shore A hardness of cured coatingm E A ∶m 稀释剂漆膜邵氏A 硬度12345平均值20∶897.396.897.098.095.296.8620∶1297.597.296.297.098.197.2020∶1697.596.896.293.595.095.80 注:在配制的光固化涂料中,光引发剂的质量百分含量为210%,其他涂料助剂适量.・403・ 第4期 郑耀臣,等:紫外光固化光敏稀释剂的合成及性能研究如图4所示,紫外光固化涂料中光敏稀释剂的含量由少到多,漆膜的体积收缩率基本不变,大约为7.4%.与文献[8]测定的单体光固化体积收缩率相比,可以看出本试验合成的光敏稀释剂改性EA 光固化涂料的固化体积收缩率较小.2.7 光敏稀释剂的贮存稳定性工业生产中,要求合成的光敏稀释剂及配成的光固化涂料有一定的储存期,以便于运输和贮存.本试验用旋转粘度计测试光敏稀释剂配成的光固化涂料在贮存前后黏度变化的方法,判定其贮存稳定性的好坏.将合成的光敏稀释剂制成的光固化涂料放在50mL 棕色广口玻璃瓶中,分别放置在50℃鼓风干燥箱内7d 和室温下贮存2个月,均没有出现胶化现象.室温下贮存2个月后,光敏稀释剂的黏度为起始黏度的1.15倍;在50℃鼓风干燥箱内放7d 后,配成的光固化涂料的黏度基本没有什么变化.说明所合成的光敏稀释剂及配成的光固化涂料都有不错的贮存稳定性.3 结 论(1)当反应温度为90-100℃,缩水甘油醚与二元酸、丙烯酸的摩尔比为2∶1∶1,催化剂N,N-二甲基苯胺的质量分数为110%,阻聚剂对苯二酚的质量分数为0150%时,体系的反应速率快、反应条件温和.合成的光敏活性稀释剂具有分子量高、气味小、对皮肤刺激性和毒性低.(2)合成光敏稀释剂时,二元酸选择1,6-己二酸,在保证合成反应速率的同时,能兼顾光固化材料的力学性能.(3)制成的光固化涂料具有良好的贮存稳定性、高的邵氏A 硬度值和较小的固化体积收缩率.参考文献:[1] 王德海,江棂.紫外光固化材料———理论与应用[M ].北京:科学出版社,2001:94-96.[2] Roffy C G .Phot o 2poly merizati on of Surface Coatings[M ].London:John &Sons ltd,1982:67-71;130.[3] Ferrer o F,Scarr one G P .Poly mer 2metal adhesi on p r omoters in UV 2curable coatings [J ].P P C J,1987(7):408;410;413-414.[4] 施文芳,刘和文,黄宏.丙烯酸酯类单体在空气中紫外固化的研究[J ].高分子学报,1997(4):400-403.[5] 魏无际,郑耀臣,鲁钢.光固化ADG DE 齐聚物的合成及特性[J ].化学世界,2002(12):638-640.[6] 潘祖仁.高分子化学[M ].北京:化学工业出版社,1986:210-211.[7] 陈平,刘胜平.环氧树脂[M ].北京:化学工业出版社,1999:112.[8] 庞正智,林晓东.光固化涂层相对内应力与体积收缩率的研究[J ].北京化工大学学报,1995,22(4):22-26.Syn thesis and Character isti cs of a New Acti ve D iluen t forPhotosen siti ve Resi n Used for UV Cur i n g Coa ti n gs・503・烟台大学学报(自然科学与工程版)第19卷 ZHENG Yao 2chen,L I U Zhi 2qing,REN Dong 2xue(Depart m ent of che m ical engineering,Yantai University,Yantai 264005,China )Ab s trac t:A novel phot osensitive active diluents f or the UV curing coatings is synthesis using neo 2pentylglycol diglycidyl ether (NGE ),diacid and acrylic acid as main ra w materials,N ,N 2di m eth 2ylbenzyla m ine as catalyst and hydr oquinone as inhibit or .The p referable synthesizing conditi ons are:reacti on te mperature =90-100℃,the rati o of N N GE and N diacid is 2∶1,w (catalyst )=110%,w (inhibit or )=0150%.Phot o 2initiat or and epoxy acrylate resin are added int o the synthesized ac 2tive diluents t o p repare the UV 2curing coatings .The tensile test is perf or med f or its UV 2cured fil m s,giving tensile strength 12197MPa,modulus of elasticity 92144MPa,and el ongati on rate at break 17158%.A t the sa me ti m e,the phot osensitive resin added with this type of active diluents has good st orage stability,high shore A hardness,and reduce shrinkage of curable syste m.Key wo rd s:active diluents;UV 2curing coatings;acrylic acid;acrylate resin(责任编辑 周雪莹)(上接第281页)rebuilding is affected by the different method adop ted in the initial point data seeking course .The s pelling technol ogy by hand f or multi 2point cl oud vie w handling could ans wer better f or s ome com 2p lex surface rebuilding .And the p icking up of the feature curve by hand can als o gets good re 2sult .Compared with the p ractical sa mp le,the err or could be decreased t o the least level .Key wo rd s:reverse engineering;CAD;data measure;feature curve(责任编辑 柳瑞雪)・603・。
紫外阳离子光引发剂及其发展动态
1.4
茂铁盐化合物
芳茂铁盐是20世纪80年代继二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐后的一类较新 的阳离子引发剂。通常芳茂铁盐的紫外主吸收峰最大波长大于360nm， 甚至可延伸至可见光区，能够与工业化的汞灯相匹配，有效地吸收紫外 光，提高固化体系的固化速度。这类引发剂专用于那些环氧体系的开环 聚合，或在光解时能有效的产生不饱和离子中心的环氧单体。其结构及 其光引发机理表示如下:
2.2 阳离子-自由基混杂光引发剂 近年来针对自由基光固化和阳离子光固化体系各自的优缺点， 人们研发了阳离子-自由基混杂光固化体系和自由基-阳离子 光引发剂，拓宽了光固化体系的使用范围，更大程度地改善 涂层的物化性能。Crivello等研究者将可产生自由基的基团 和阳离子引入同一分子中，设计合成了多种结构的二苯甲酮 类碘鎓盐混杂引发剂(结构如下)，它们比二苯甲酮和二苯碘 鎓盐的混合引发剂具有更高的引发效率。
(1) 在苯环上引入长链烷氧基、酯基的大分子阳离子鎓盐
此类鎓盐的结构特征是在芳环上带有长链的取代基团，因此这类引发剂 有了较好的溶解性能，特别是羟基的引入，作为链转移剂对聚合起着加 速的作用。另外，它的树脂相容性比小分子光引发剂更好，尤其是针对 非极性的单体，例如与环氧化合物等有优良的相容性。其典型结构如下：
ArN2+MtXnhv ArX + N2 + MtXn-1
MtXn-1 + H2O(ROH) H
+
H+MtXn-1OH-(RO-)
+
+ O
n
O
OH
Polymer
芳香重氮盐类引发速度较快，但由以上机理可以看出它光解时有氮气产 生，以至于在聚合成膜过程中形成气泡或针眼等影响涂层固化质量，加之贮 存稳定性差，所以它的应用受到了一定的限制，致使阳离子固化体系初期发 展缓慢。
uv固化机理及研究进展
光固化机理
固化机理 • 自由基聚合
• 阳离子聚合
光固化机理
自由基型vs.阳离子型 速率 氧阻聚 水/pH 收缩率 光依赖性 热稳定性
• 低聚物
体系组成
• 光引发剂
• 活性稀释剂
• 助剂
低聚物
特征：①含有碳碳双键或环氧键的树脂 ②体系主体部分，70wt%以上 ③决定材料主体性能
按感光基团分类 • 低聚物本身带有感光基团 • 感光高分子溶液
光引发剂
引发对象 • 自由基型：碳碳双键
• 阳离子型：碳碳双键、环氧烷、乙烯基醚
含量的影响
光引发剂
光引发剂
光强度对引发剂的影响
活性稀释剂
特征： ①低分子量,含碳碳双键 ②含量20~40wt% ③分散和增韧作用
分类 单官能团
双官能团
多官能团
活性稀释性
浓度对粘度的影响
助剂
特征:①辅助化学添加剂 ②含量0.5~1wt% ③改善生产工艺,提高产品性能
类型 • 颜料
• 流平剂
• 偶联剂
• 阻燃剂
• 光稳定剂
应用
• Environmental-friendly • Efficient • Economical • Enabling • Energy
• 涂料 • 照相 • 油墨 • 胶粘剂 • 牙科填料
应用
研究现状
水性光固化体系 水性低聚物 水性光引发剂 水 助剂
uv固化机理及研究进展
1 机理 2 体系组成 3 应用 4 研究进展 5 参考文献
CONTENTS
目
录
机理
• 定义：在光照作用下,体系瞬间由液态转变 为固态的过程。
• 机理:紫外光照射下,光引发剂吸收光能后, 引发分子内或分子间聚合或交联, 生成 立体网状结构的不溶物。