第一章配合物基本概念-2013

如Ag(NH3)2+, Ni(CO)4, SiF62- , PF6-
元素周期表
IA 碱金属 碱土金属 过渡元素 0
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
He
2
Li
Be
3
Na
Mg
生成配合物能 力弱的元素， 仅能形成少数 螯合物
IIIB IVB VB Sc Ti V
B
C
N
O
F
M O
N
O
由二齿配体或多齿配体形成的 配合物经常有环。如图，2 个乙二 胺象双螯将 Cu 2 + 钳住，称这种配 位化合物为螯合物 ( 或内配合物 )。 形成的环以 5 元环，6 元环为稳定。
NH2 CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 NH2
2+
Cu
NH2
负离子多齿配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
常见配体的名称
FOH - NO2 SO4 2 C2O42H2O en ph 3 P 氟 羟 硝基 硫酸根 草酸根 水 乙二胺 三苯基膦 Cl CN 氯 氰
- ONO - 亚硝酸根 NH3 CO NO 氨 羰 亚硝酰
（Py） 吡啶
有机配体的命名：
烃基配体------采用烃基配体的有机名称 如：K2[Cu(C2H)]，三（乙炔基）合铜（Ⅰ）酸钾 [Fe(CO)4(C2C6H5)2]，四羰基· 二（苯乙炔基）合铁（Ⅱ） 有机阴离子------采用“根”字结尾
内盐。
H2N - CH2 - COO - 和 Cu 2 + 可形成内盐 ：
O C H2C O NH2 NH2 O CH2 C O
Cu
配体的分类
注意
配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅
凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数
。 配体的“有效”齿数并不是固定不变的
二(氨基乙酸根)合铜
二(氨基乙酸根)• 乙二胺合铂
对某一中心离子来说，常有一些特征配位数
中心离子 Cu+，Ag+，Au+ Cu2+，Ni2+，Pd2+, Pt2+
Zn2+，Al3+，Cd2+,
特征配位数 2 4 4 6
几何构型 直线 平面正方 形 正四面体 正八面体
实例 [Ag(NH3)2]+ [Pt(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]2+
第一章 配合物基础概念
配合物的一些基本概念 配体的分类
内容
配合物的分类
配合物的命名
配合物的一些基本概念
（1）配位化学以及配合物 • 什么是配位化学?
一般是指金属或者金属离子同其它分子或离子 相互反应的化学。
• 什么是配合物？
一、由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的配体和具有接受孤对电子或多个不定域电子 的空位的原子或离子(中心原子)按一定组成和空间 构型所形成的化合物。 二、由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 或离子）
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外 界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例： K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命 名规则。
例： [Co(NH3)6]Cl3 与FeCl3对比 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 与BaSO4对比 硫酸四氨合铜（II）
•含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、ONO-(亚硝酸根)、 C2O42-、RCOO-、R2O
•含硫配体 S2-、SCN- (硫氰酸根) 、RSH-、R2S •含氮配体 NH3、NO、NO2、NCS- (异硫氰酸根) 、RNH2、 R2NH、R3N、NC- (异氰根) •含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P •含碳 CO、CN- (氰根)
配合物的分类
单核配合物
按中心原子数目分类
具有一个中心原子
2+ H3N H3 N Cu NH3 NH3
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
多核配合物
具有两个或两个以上中心原子
-草酸根· 二(二水· 乙二胺合镍(II))离子
配合物的分类
按配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为
配离子（complex ion），或者配位单元。 凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，
简称配合物，也叫络合物。
配位化合物： [ Co(NH3)6 ]Cl3
K3[Cr(CN)6]
Ni(CO)4
[Co(NH3)6 ] [Cr(CN)6 ]
共同特点： 1.都含有复杂离子，即配位单元
NH NH2 NH NH
四乙烯五胺（tetren)
15-冠-5
O O O O
NH2
O
• 六齿配体
EDTA
O O O O
N
M O O
N
O
O
18-冠-6
O O O O O O
• 八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配 合物用作核磁共振造影剂。
O O O O O O O
N
O
N
构成
[ Co ( NH 3 ) 6 ] Cl 内界 外界
6
内界是配位单元 外界是简单离子 ] [ Ni (CO) 4 ]
内界 无外界
又如 ：K 3 [ Cr ( CN ) 外界 内界
内外界之间是完全电离的
[ Co( NH3 ) 6]
3+
配位单元: 由中心离子（或者原子）和配体构成。 配体：经常是阴离子或分子。
螯合物
定义：由多齿配 体即两个或两个 以上的配位原子 同时和一个中心 离子配位，而形 成的具有环状结 构的配合物。 形成条件：配体必 须有两个或两个以 上都能给出孤对电 子的原子，这样才 能与中心离子配位 形成环状结构
能给出电子对的原 子应间隔两个或三 个其它原子，否则 不能与中心离子形 成稳定螯合物
位键相结合的，称为多齿配体（配体中含有两个或两个以上
配位原子），如乙二胺(en)、EDTA等
乙酰丙酮 离子(acac-)
O Hipy)
N N
配体的分类
按配位原子数目分类
N O O O N O
N N N N
•多齿配体：大环配位体
N N N N
O
O
2,2,2-
穴醚[2,2,2]
中心离子（或者原子）：又称为配合物的形成体， 配位数：与中心相连的配位原子的数目
配位原子：配体与中心直接相连的原子
中心原子（离子）
条件：具有能接受配体孤对电子或π 电子对空轨
道的原子或离子。
多为带正电的阳离子，或者金属原子以及高氧化 值的非金属元素 • 能充当中心原子的元素几乎遍及周期表中各个区 域，其中d 区和ds区的元素具有强的形成配合物 的能力。
配合物的分类
按成键特点分类
经典配合物 —— Werner配合物
• 中心金属离子的氧化态确定，并且有正常 的氧化数 • 配体是饱和的化合物，形成配位键的电子 对基本上分布在各个配体上 • 配位原子具有明确的孤电子对，可以给予 中心原子以形成配位键
配合物的分类
3
按成键特点分类
新型配合物
• 中心离子和配体之间有强的π键性 • 中心原子具有反常低的氧化数，甚至为-1和0 • 化合物有较大的共价性
如：CH3CO2-，乙酸根；、(CH3)2N-，二甲胺根；
注意： 有机配体一律用括号括起来 有机配体命名时均采用系统命名法，不能用俗名
配体的标记
• 如果一个配体上有几种可能的配位原子，必须
把配位原子的元素符号放在配体名称后 例如C2S2O22二硫代草酸根-S,S(S配位）
二硫代草酸根-O,O(O配位）
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： R3P，R3As，CO，CN-等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
冠醚[15-C-5]
酞菁
配体的分类
• 单齿配体 例：H2O、NH3、 PMe3 • 双齿配体 H2NCH2CH2NH2
NH2
NH2
Ph2PCH2CH2PPh2
PPh2
2,2’-联吡啶
N
PPh2
N
2,2’-联吡啶(bpy)
4,4’-联吡啶
N N
4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)
• 三齿配体
配体的分类
按配位原子数目分类
？
•单齿配体：一个配体和中心原子只以一个配键相结合，(配体中
只含有一个配位原子)
异性双 位配体 ONO-(亚硝酸根) NO2
SCN- (硫氰酸根) - (异硫氰酸根) NC- (异氰根) NCS CN- (氰根)
配体的分类
按配位原子数目分类
•多齿配体：一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配
二齿配体
单齿配体
配体的分类
根据键合电子的特征分类