第五章 离子聚合广东石油化工学院,黄敬新

离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；
引发体系为非均相；
反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构 的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合 物”(living polymer)，可以有目的的分 子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊 橡胶、SBS塑性橡胶等。
kt 1 [S ] CM CS [M ] X n k p [M ]
单 基 终 止 向 单 体 转 移 向 溶 剂 转 移
∵ 温度对CM，CS影响大 ∴ X n 与温度有关
• 若终止方式以单基终止为主，聚合度为：
Xn Rp Rt k p [M ] kt
聚合度与引发剂浓 度无关，与单体浓 度成正比。
R (SnCl5)
X RCH2 C (SnCl5) Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 共引发剂过少，活性不足， 共引发剂过多将终止反应。 如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率 在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70% CCl4为 溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。
产生原因：
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热 焓判断，见表 5-2。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)：
无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
（自由基聚合或配位聚合） 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
1. 反应介质（溶剂）的影响
活性中心离子与反离子的结合形式：
A-B
共价键化合物
A+B离子紧对
A+ B离子松对
A+ + B自由离子
• 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。
• 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即 使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子 对大得多。 结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。
CH3-、 CH2=CH-、 C6H5推电子能 力弱
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
异丁烯(isobutylene)：
CH3
CH2=C CH3 CH3 CH3—C+ CH3
同一碳原子上两个烷基，C=C电 子云密度增加很多，易受质子进攻， 生成稳定的三级碳阳离子。
2）动力学链終止
与反离子加成
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂。
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
共引发剂过量 导致终止反应
阳离子聚合 机理的特点
快引发、快增长、易转移、难终止。
溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松 对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。
溶剂选择原则： 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大，如THF。 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 3）溶剂对催化剂的影响。
烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、 乙烯基等）的单体均可以。 供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻； 供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。
A
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 活性中心A+对C=C有较强亲和力；
• 过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低； • 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止， 降低聚合速率。
三. 阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系形成络合离子对，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
5.2 阳离子聚合( Cationic polymerization)
反应通式：
A B + M AM B M Mn
特点
A ：阳离子活性中心。
：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 B 离子(counterion)或抗衡离子。
AM+:通常为单体碳阳离子
一. 阳离子聚合的单体 烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体 离子聚合
C + RH
H (CR) + M ki
H
(CR)
HM (CR)
C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。
特点： 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
2 . 链增长
kp HMn (CR)
特点： 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间 进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低 （8-21KJ/mol），几乎与引发反应同时完成 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、 反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； 增长过程中伴有分子内重排反应。
•若向单体链转移终止为主：
Xn Rp Rtr , M kp k tr , M 1 CM
聚合度只取 决于链转移 常数。
•
若向溶剂或转移剂链转移终止为主
Xn
Rp Rtr , S
1 [M ] k tr , S [ S ] C S [ S ]
k p [M ]
五. 影响阳离子聚合的因素
单基终止。而对单体浓度呈二级
反应，说明引发与[M]有关。
此方程适用于苯乙 烯—SnCl4体系，
2. 聚合度
•与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度： •向单体和溶剂转移的速率方程：
Xn

Rp Rt Rtr
Rtr,M=ktr,M[HM (CR) ][M]
Rtr,S=ktr,S[HM (CR) ][S]
kp HMn (CR) + M
引发剂络合平 衡常数
HMnM (CR)
增长：
Rp=kp[HM (CR)
] [M]
HMnM kt (CR) Mn+1 + H (CR)
终止：
Rt=kt[HM
(CR) ]
[HM
(CR)
]
：所有增长离子对的总浓度
[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。
引发： Ri= ki[H (CR) ] [M] =Kki[C][CR][M]
終止方式是单基終止。无自加速现象。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
四. 阳离子聚合反应动力学
•引发反应非常复杂 聚合速率快，引发和增长几乎同时完成，且反应易受微量 杂质的影响——实验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假 定。
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止。
如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根 离子亲核性很强，只能得到齐聚物。 在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶 剂化，可得较高分子量的聚合物。
2. Lewis酸 -电
子受体，亲电试 剂
广义上把能和非共用电子对配位 的分子和离子称做酸。
AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。
异丁烯是唯一能进行阳离子 聚合的α —烯烃，且它只能进 行阳离子聚合。根据这一特 性，常用异丁烯来鉴别引发 机理。
更高级的α —烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体。
烷基乙烯基醚：
诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；
共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π 共轭，使双键电子云密度增加。
共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。
共引发剂：
能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等； 能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。 阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共 引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
引发过程：
SnCl4 + RCl
X R (SnCl5) + CH2=C Y
共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。
苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共 轭单体：
π 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。
但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用 引发方式：
由引发剂生成阳离子活性中心，再与单体 加成，生成碳阳离子单体活性中心实现引发；
n n
Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小.
温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。


EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。
阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。