聚丙烯酰胺／聚L-谷氨酸苄酯接枝共聚物的合成及其胶束制备
阳离子聚丙烯酰胺的合成方法
阳离子聚丙烯酰胺的合成方法丙烯酰胺通过自由基聚合反应制备得到的共聚物或者均聚物即为聚丙烯酰胺及其衍生物。
根据反应介质中单体的分散状态，合成方法可以分为溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合；根据聚合物和单体在反应介质中的溶解状态，又可以分成非均相聚合和均相聚合，下面着重介绍三种常用的阳离子聚丙烯酰胺合成方法。
1、水溶液聚合法在CPAM 的生产过程中，水溶液聚合法是研究时间最早、工业化生产最成熟的聚合方法，也是目前聚丙烯酰胺类的生产厂家主要采用的聚合方法。
它是将引发剂、丙烯酰胺和阳离子单体溶于水中形成均相体系后，在引发剂的诱导作用下进行的聚合反应。
诸多研究人员围绕水溶液聚合的反应温度、引发体系及单体浓度等影响因素开展了一系列科学研究。
以DMDAAC和AM作反应单体，以K2S2O8/ NaHSO3为复合引发剂，通过水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC）。
对产物结构进行了红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)表征，证明聚合物的成功合成。
通过考察各单因素对聚合产物分子量的影响，从而确定了最佳反应条件为：引发剂用量0.05%，单体浓度30%，W DMDAAC:W AM=0.5:1，W K2S2O8:W NaHSO3=1:0.7，聚合温度5℃，聚合时间60min。
用偶氮引发剂和氧化还原引发剂共同组成复合引发体系，通过水溶液聚合引发AM 和DMC 反应，成功制得了特性粘度10.59dL/g，溶解时间20min 的阳离子型聚丙烯酰胺。
将AM，DMDAAC和丙烯酸丁酯（BA）作为反应单体，通过自由基聚合制备得到了一种疏水缔合型的阳离子聚(丙烯酰胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵-co-丙烯酸丁酯) [P(AM-DMDAAC-BA)]，核磁共振氢谱表征结果证明合成的为疏水缔合阳离子共聚物，热重分析(TG)结果表明该共聚物具有良好的热稳定性。
以AM和DMC为共聚单体，以氧化还原引发剂( NH4) 2S2O8/ NaHSO3和偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成复合引发体系，通过水溶液聚合法制备CPAM，系统探究了反应条件对聚合产物的影响，得到制备较高分子量CPAM 的最佳工艺参数为单体总质量分数35%，氧化还原引发剂用量0.06%，偶氮引发剂用量0.09%，尿素用量1.5%，EDTA-2Na用量1.5%。
聚丙烯酰胺的合成技术探析
聚丙烯酰胺的合成技术探析作者：姜丽珠来源：《科技创新导报》2011年第26期摘要:丙烯酰胺的各种均聚物以及共聚物的统称为聚丙烯酰胺(PAM),它是一种具有非常高的附加价值还有很高的科技含量的化工产品,具有广泛的应用前景。
本文对国内外近年来聚丙烯酰胺合成技作了归纳总结,最后展望了聚丙烯酰胺的应用前景。
关键词:聚丙烯酰胺聚合反应水溶液聚合乳液聚合中图分类号:TQ04 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)09(b)-0132-01丙烯酰胺的各种均聚物以及共聚物的统称为聚丙烯酰胺(PAM),它是一种具有非常高的附加价值还有很高的科技含量的化工产品。
其合成技术之所以显得很重要,主要是因为其在各行各业都有非常广泛的运用。
本文作者从几个合成方面对其做了简单的介绍。
1 PAM的合成技术1.1 水溶液聚合水溶液聚合时PAM的常用方法,运用广泛,也是主要的合成技术。
其一般方法[1]在氮气的环境下降丙烯酰胺溶于水,持续五分钟,目的是为了除去溶解氧,当温度在三十到六十摄氏度时加入引发剂,在几个小时之后就可以得到分子量在七万到七百万的胶状物。
如果还要得到干粉制剂,则要进行干燥处理。
此聚合反应最为重要的就是引发剂,其决定了产物的分子量,引发剂的研究也是至关重要的。
目前最为广泛使用的引发剂就是氧化还原体系,国内外的研究大都集中在有机过氧化物和过硫酸盐以及多电子转移还有非过氧化物体系这四大类。
在国内,又人用偶氮二异丁脒盐作为引发剂得到分子量超过千万的丙烯酰胺聚合物。
其主要原因是IV是一种非常好的氧化还原体系。
还有人用自过硫酸钾、亚硫酸钾、尿素、草酸作为引发剂合成了分子量高达2.2×107丙烯酰胺聚合物。
另外,也有人用丙烯酰胺-过硫酸钾作为引发剂,同时发现了一些新的反应。
西南石油学院的研究小组运用新型的引发剂引发过聚合反应,也且反应时在不需要氮气的保护情况下产生的,是在常温下,同时不需要搅拌的情况下产生的,反应过程也很安全,平稳没有产生爆聚现象。
高分子量聚丙烯酰胺的合成与应用进展
摘
要： 对高分子量聚丙烯酰胺的应用现状 、 合成条件等进行 了综合评述。概括 了单体纯度 、 引发剂和引
发方式 、 聚合工艺对分子量的影响， 并对高分子量聚丙烯酰胺的发展方 向进行了展望 。 关键词： 高分子量 ： 聚丙烯酰胺 ； 合成条件
中图分 类 号 ：Ｑ ２ ．６ Ｔ ２５ ２ 文献 标 识 码 ： Ａ
如何 制备 高分 子量 、高性 能 的 Ｐ Ｍ 一直 都是 研 究 Ａ
者探讨 的重 点 和难 点 ， 文 就从 高 分 子量 Ｐ Ｍ 的 本 Ａ
合 成与应 用现状 等方 面进行综 述 。
１ 水 处理 行 业 ． ２
分 子 量 越 高 的 Ｐ Ｍ， 子 链 上 的 酰胺 基 就越 Ａ 分
１ 应 用现 状
Ｐ ｏ ｒ ｓ ｆ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｐ ｌ ａ ｉｎ ｏ ｉ ｈ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｉ ｈ ｏｙ ｃ ｙ ａ ｉ ｅ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｎ ｈ ｓ ａ ｄ ａ ｐ ｉ ｔ ｆｈ ｇ ｌ ｃ ｌ ｒｗｅ ｇ ｔｐ ｌ ａ ｒ ｌ ｍ ｄ ｓ ｓ ｃ ｏ
ＵＵ Ｊａ — ｉｇ Ｗ ＡＮＧ Ｘｕ —ａ ｇ Ｙ Ｇ ａ — ｎ ｉｎ ｐｎ ． ｅ ｆｎ ． ＡＮ Ｘｉｏ ｍｉ （ ｅａｔ ｅｔｏ ｈｍｉｒ，Ｅ ｓ Ｃ ｉａ Ｊ ｏｏｇ Ｕ ｉｅｓｙ ａｃａ ｇ３ ０ １ ， ｈｎ ） Ｄ ｐ ｒ ｎ ｆＣ ｅ ｓ ｙ ａｔ ｈｎ ｉ ｔｎ ｎｖｒｉ ，Ｎ ｎ ｈｎ ３ ０ ３ Ｃ ｉａ ｍ ｔ ａ ｔ
剂 、 裂液 添加剂 等【 】 压 。
个 品种 。也 可 根 据 相 对分 子 质 量 划 分成 低 分 子 量 （０ １０万 以 下 ）中低 分 子 量 （０ 、 １０万 ～００万 ） 高 １０ 和
分 子量 （ ０ ０万 以上 ） 个类 型 。Ｐ Ｍ 的应 用 范 嗣 １０ 几 Ａ 在很 大程 度上 取决 于其 化 学组 成和 相对 分子 质 量 。
聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺在水处理中的应用摘要：聚丙烯酰胺（PAM）具有优良的增稠、絮凝、沉降、过滤、增粘、助留、净化等多项功能，在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中具有广泛的应用，有“百业助剂”之称，在精细化工领域的开发应用日渐活跃，具有广阔的发展前景。
本文综述了聚丙烯酰胺的种类，详细地介绍了其在给水处理、污水处理、污泥处理中的应用。
关键字：聚丙烯酰胺水处理絮凝剂丙烯酰胺(AM)是1893年Moureu[1]首次合成的，由于丙烯酰胺分子中含有—C=C—和—CONH2两种基团，所以其易于自聚，也易于与其它烯类单体共聚。
采用不同单体进行共聚，可得到不同结构和性能的共聚物。
聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM)，是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。
工业上凡含有50％以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺[2]。
1聚丙烯酰胺的种类单体丙烯酰胺化学性质非常活泼，在双键及酰胺基处可进行一系列的化学反应，采用不同的工艺，导入不同的官能基团，可以得到不同电荷产品，如阴离子、阳离子、非离子、两性离子聚丙烯酰胺。
按照引发方式可分为热引发聚合、光引发聚合、高能辐射引发聚合、等离子引发聚合等；按照聚合实施方法又可分为水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法等。
聚丙烯酰胺的平均分子质量从数千到数百万以上，在水中可大部分电离，属于高分子电解质。
根据可离解基团的特性分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和复合型等[3]。
1.1阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是线型高分子化合物，它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。
CPAM作为聚丙烯酰胺的改性品种，在水处理及造纸工业中显示出许多独特而优异的性能，加之改型方法的多样化可根据不同应用需求进行改性，其研究及应用前景非常广阔[4]。
CPAM还可以与多种有机或无机絮凝剂复合得到高效复合净水剂。
此外，对CPAM的研究有趋向于功能化和低毒性等趋势。
聚丙烯酰胺合成工艺
聚丙烯酰胺合成工艺王双成摘要：本文详细介绍了PAM〔以下简称PAM〕的常用合成工艺，简单介绍了PAM 的性质，重点介绍了PAM的溶液聚合，反相乳液聚合和反相微乳液聚合。
关键字：PAM 合成工艺溶液聚合反相乳液聚合1.简介1.1PAM合成历史人类最早使用PAM，是由Moureu等人在1893年首次制得的，我国那么是起源于上世纪的60年代初，在建成第一套PAM的工业装置。
[8]1995年，国PAM 生产企业有60一70家；20世纪后，我国PAM的年生产能力已经超过65万吨(折算成100%浓度)。
1.2PAM的用途1.2.1、水处理工业，作为絮凝剂和助凝剂在水处理方面，主要利用PAM中酰胺基可与许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。
高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联〞，生成絮团。
到达微粒沉降的目的。
依水质的不同，可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类的聚合物。
目前，我国用于水处理方面的絮凝剂80％是PAM产品。
随着水资源保护和环境意识的增强，PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。
据国外某公司预测，至21世纪初，我国50万人口以上的城市，用于水处理方面的PAM 将到达(6～8)×104t/a，该公司已针对水处理市场方案在中国建一套年产4×104t 的PAM装置。
[9]1.2.2石油行业，作为增稠剂，调剖堵水剂，稳定剂等。
随着油田生产年限的延长，原油产量呈下降趋势。
以油田为例，2001—2006年年均递减率达3％以上。
2006年原油产量为4338万t。
这期间，如果没有采用PAM驱油，其递减速度将更快。
油田是国第一家使用PAM提高石油采出率的油田．从1996年开场工业化应用注聚合物驱油技术。
截至2006年累计使用PAM65万t．累计为油田增产原油9000多万t。
2007年的PAM用量已超过10万t。
预计“十一五〞期间油田对PAM的需求将继续增加。
我国、胜利、辽河、华北、大港等油田均已进人生产后期．只有通过三次采油技术才能保证产量。
聚丙烯酸接枝聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)接枝共聚物的合成
聚丙烯酸及其接枝共聚物的合成贲进 任韦华 刘峰* 杲云 林嘉平（华东理工大学材料科学与工程学院，上海，200237）聚丙烯酸为无毒、无免疫原的水溶性聚合物，具有可电离的羧酸侧基和良好的亲水性，常用于疏水性聚合物的亲水改性，其中接枝改性倍为关注[1]。
聚肽是一类由氨基酸及其衍生物通过聚合反应形成的聚合物，由于其独特的结构使其具有很多传统聚合物所不具备的生物相容性、可降解性、自组装行为等优点，为生物医学和组织工程学领域提供了理想的材料。
聚肽接枝共聚物大多以聚肽为主链，接枝PEG 并进行自组装行为和药物载体的研究[2]。
通过聚丙烯酸和聚肽之间的接枝反应得到两亲性共聚物还未见文献报道。
本文以溶液聚合直接合成聚丙烯酸，通过接枝反应将疏水的聚肽链接到聚丙烯酸亲水链段上形成两亲性共聚物，合成了一种新型聚肽接枝共聚物。
讨论了AIBN 用量对PAA 分子量的影响，正丁胺用量对PBLG 分子量的影响，用核磁共振（1H NMR ）等方法表征了接枝共聚物，实验结果表明其在含有钠离子的水溶液中能自组装成为高聚物纳米胶束。
PAA 的聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应，AIBN 热分解生成自由基，自由基引发单体进行聚合。
根据聚合反应动力学，聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比。
因此提高分子量，一般要降低引发剂的用量。
由表1可以看出，在一定范围内，随着引发剂加入量的减少，分子量变大。
由表2可以看出，随着引发剂用量的增加，PBLG 的分子量减小，但并非严格的符合活性聚合的特征，而Deming [3]用零价的金属镍和钴作为引发剂时是活性聚合。
我们正准备进行此方面研究工作。
图1为PAA-g-PBLG 共聚物反应机理：PAA 通过羧酸基团与PBLG 的末端氨基进行接枝反应，在DMF 溶液中加入缩合剂DCC 反应。
图2为1H NMR 表征接枝共聚物：在接枝反应结束后，过滤副产物DCU ，滤液用截留分子量为14,000的透析袋来透析，除去所有可能存在于溶液中的未反应的PBLG 和小分子，直到紫外测到透析袋中没有PBLG 的特征苯环峰为止。
聚丙烯酰胺合成研究进展
聚丙烯酰胺合成研究进展杨博;孙宾宾【摘要】Polyacrylamide (PAM) is an important organic polymer.In this paper,classification and application of polyacrylamide in various fields were introduced.Four synthesis methods of polyacrylamide were summarized.Then,properties of products prepared by the four synthesis methods were compared.Finally,the future development trend of PAM synthesis was put forward.%聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性合成有机高分子.介绍了聚丙烯酰胺的不同分类方法和其在各领域的应用.综述了目前常用的四种合成聚丙烯酰胺的方法,并对各种方法的产品剂型和性能进行了比较,提出了未来聚丙烯酰胺合成的趋势.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)002【总页数】3页(P286-288)【关键词】聚丙烯酰胺;合成方法;进展;聚合【作者】杨博;孙宾宾【作者单位】陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安710302;西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065;陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安710302【正文语种】中文【中图分类】TQ326.4聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性合成有机高分子。
它是丙烯酰胺（acrylamide，AM）的均聚物、AM 与其它离子单体的共聚物以及聚丙烯酰胺衍生物的统称。
工业上的聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是指 AM 结构单元含量高于 50%的聚合物。
由于其大分子链中含有易形成氢键的酰胺基，所以具有良好的水溶性、絮凝性能、增稠性能和吸附粘合性；同时pAM 还具有较高的化学活性，可通过交联、接枝等多种反应制得pAM 衍生物[1,2]。
阳离子聚丙烯酰胺的合成制备方法
阳离子聚丙烯酰胺的合成制备方法阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是线型高分子化合物，由于它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。
主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等功能，适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是由非离子结构单元丙烯酰胺和一种或几种阳离子结构单元组成的共聚物。
从目前的合成方法看，阳离子聚丙烯酰胺的制备方法一般可分为两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法，该法是通过曼尼希反应在丙烯酰胺上引入胺类分子，常用的有二甲胺、二乙胺、三甲胺等，也有使用哌嗪、N-甲基对二氮己烷，包括非离子聚丙烯酰胺水溶液的阳离子化、对乳液聚丙烯酰胺进行阳离子化、天然高分子接枝阳离子聚丙烯酰胺。
二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法，此方法的研究是为了获得在聚合物性能上达到某一特定用途的阳离子聚丙烯酰胺产品，其技术的关键是正确选择阳离子共聚单体，确定最佳的共聚反应体系及聚合工艺条件。
常用的阳离子单体结构中的阳离子基团一般为含氮基团，包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DAC or AOTAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC）、二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC or DADMAC）、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（AODBAC or DBC）、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（MBDAC or MADAMBQ）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC）等。
丙烯酰胺共聚产品以电荷度可控、电荷分布均匀和制备工艺简单而备受瞩目，其特点是高分子长链上既有酰胺基团，又有大量带正电荷的阳离子基团，在酸性或碱性中均呈现正电性，对带负电荷悬浮颗粒的污水进行絮凝沉淀时，具有极强的澄清效果，因此，近几年来国内外对阳离子聚丙烯酰胺产品的合成研究表现出了较大的兴趣。
谷氨酸苄酯的合成
谷氨酸苄酯的合成1.引言1.1 概述谷氨酸苄酯是一种重要的有机化合物，在药物合成中具有广泛的应用价值。
它是通过谷氨酸与苄酸酐发生酯化反应而合成得到的。
谷氨酸是一种氨基酸，在人体中起着重要的生理功能。
而苄酸酐则是一种具有酸性的有机化合物。
通过将这两种化合物进行酯化反应，可以得到谷氨酸苄酯。
谷氨酸苄酯作为一种有机化合物，具有较好的溶解性和稳定性，使其在药物研发和制备过程中发挥重要作用。
该合成过程的关键是酯化反应。
酯化反应是一种常用的有机合成反应，通过酸催化或酶催化，可以将醇与酸酐反应生成酯。
在该反应中，谷氨酸是醇的基团，苄酸酐则是酸酐的基团。
通过控制反应条件和催化剂的选择，可以有效地合成谷氨酸苄酯。
谷氨酸苄酯合成的关键步骤是对应的酯化反应机理。
在酯化反应中，醇的羟基与酸酐的羧基发生酯键的形成，同时释放出一分子水。
反应机理主要包括酸催化、亲核攻击和消除水分子等步骤。
具体的酯化反应机理将在后续的章节中进行详细解析。
通过对谷氨酸苄酯合成的概述，可以了解到该合成过程的重要性和研究价值。
谷氨酸苄酯的合成对于药物合成领域的发展具有积极的作用，可以为新药物的研发提供重要的合成路线。
在接下来的章节中，将详细介绍谷氨酸苄酯的合成方法和反应机理，以期为该化合物的合成和应用提供有益的参考。
1.2 文章结构文章结构：本文将从概述、合成方法介绍和反应机理解析三个方面来探讨谷氨酸苄酯的合成过程。
具体而言，第一部分将对谷氨酸苄酯这种化合物进行概述，介绍其化学性质和在生物领域中的应用。
第二部分将详细介绍合成谷氨酸苄酯的方法，包括原料的选择、反应条件的优化和催化剂的使用等。
同时，将对不同合成方法进行比较，分析其优缺点。
第三部分将解析合成反应的机理，深入理解反应过程中所涉及的化学转化和中间体的生成。
最后，文章将总结谷氨酸苄酯的合成过程，并探讨其可能的应用领域，展望其在医药和食品工业中的潜力。
通过对谷氨酸苄酯合成的系统介绍和分析，本文旨在为相关领域的研究者提供参考，促进谷氨酸苄酯的合成方法的发展和应用的拓展。
原位聚合法制备聚丙烯酰胺接枝再生纤维素复合膜及其应用
原位聚合法制备聚丙烯酰胺接枝再生纤维素复合膜及其应用张潇;杨乐;熊晓鹏【摘要】In order to elevate the value of regenerable resource of cellulose,regenerated cellulose film was soaked in an acrylamide aqueous solution,and then ceric ion was added to initiate the in-situ grafting polymerization of acrylamide under mild conditions through heterogeneous reaction.The composition and microstructure of films were studied and compared using Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM).The composite film shows higher mechanical properties and water absorption abilities thanthe pure regenerated cellulose film,which reaches up to 107 MPa of tensile strength and 347% of saturated waterabsorption,respectively.Moreover,the composite film retains porous microstructure,and it exhibits higher water flux (26.4 L/(m2·h·MPa)),whichis more than twice that of the regenerated cellulose film,and higher bovine serum albumin rejection rate than the regenerated cellulosefilm.Therefore,such a recyclable film would have great potential in water absorbing and water retaining materials and membrane separation fields.%为开发可再生资源纤维素的高值化功能材料,将再生纤维素膜浸泡于丙烯酰胺溶液中,以硝酸铈铵为引发剂,引发丙烯酰胺在再生纤维素上的原位接枝聚合,制备了聚丙烯酰胺接枝再生纤维素的复合膜材料.采用傅里叶红外光谱和扫描电镜对再生纤维素膜和复合膜的组成和微观结构进行表征.研究和分析了复合膜材料的力学性能,并将该复合膜应用于膜分离领域.结果表明,复合膜材料的拉伸强度达107 MPa,饱和吸水率达347%,较再生纤维素膜均有显著提高;复合膜材料的水通量为26.4L/(m2·h·MPa),是再生纤维素膜的2倍以上,对分离牛血清白蛋白也具有更高的截留率.因此,该复合膜在吸水、保水材料和膜分离领域具有较好的应用前景.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(056)004【总页数】5页(P481-485)【关键词】再生纤维素膜;聚丙烯酰胺;接枝聚合;吸水性;膜分离【作者】张潇;杨乐;熊晓鹏【作者单位】厦门大学材料学院,福建厦门361005;华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门361021;厦门大学材料学院,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O63近年来,随着石油资源的日益枯竭和环境污染的加剧以及可持续发展的战略需求,天然高分子的研究和利用成为高分子科学领域的研究热点[1-3].其中,纤维素具有储量丰富、环境友好、可再生、亲水性好、无毒性等优点,已被广泛用于卫生、化妆品生产、废水处理等领域[4-5]．纤维素分子链上具有丰富的羟基,易于通过化学改性制备高值化的功能材料[6]．Okieimen[7]通过聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)接枝纤维素和羧甲基纤维素获得了具有优良絮凝性能的复合材料,Yang等[8]合成的PAM与羧甲基纤维素的接枝共聚物具有优良的耐盐性和耐热性．对纤维素进行化学改性的方法有很多,如:溶液聚合法、反相悬浮聚合法和微波辐射聚合等[9-11]．但这些纤维素的改性方法几乎都是在均相体系中进行,存在纤维素难溶解、溶解能耗高、改性效率低、改性后难纯化等问题．本研究首先通过低温溶解法溶解纤维素并制备再生纤维素膜(RC膜),然后通过非均相反应将RC膜浸入丙烯酰胺单体溶液中,采用铈离子[12-13]作引发剂引发丙烯酰胺在RC膜基体上的原位接枝聚合,并对所得复合膜材料的微观结构和性能进行了深入的表征与分析．1.1 原料与试剂纤维素为棉短绒(湖北化纤厂,中国湖北省襄樊市),其黏均分子量(Mη)为1.01×105 g/mol，α-纤维素质量分数在95%以上．丙烯酰胺及其他试剂均为国产分析纯试剂．牛血清白蛋白(BSA,纯度98%)由广州新特生物科技有限公司提供．1.2 RC膜的制备1.3 分析及表征采取Avatar 360型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(Nicolet,USA)、KBr压片法记录PAM、RC和RC-g-PAM膜的红外光谱．采用Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementary Analysen System GmbH,Germany)对样品的N含量进行分析,计算接枝率．样品的形貌采用TM3000型扫描电镜(SEM,Hitachi,Japan)对样品表面和断面进行观察,测试之前,将样品冷冻干燥,并喷金处理．材料的拉伸强度(σb)和断裂伸长率(εb)参照文献[15]的方法测定,采用WDS-5型万能试验机(天水红山实验仪器有限公司,中国甘肃天水),在拉伸速率5 mm/min下,每组样平行测试6次．1.4 性能与应用将膜材料真空干燥并称量(m0),然后将其浸泡于去离子水中,经一定时间后取出并用滤纸轻轻拭去膜表面的水后称量(mt)．膜的吸水率(Q)采用下式计算:Q取3次平行实验的平均值．将同一试样经吸水后干燥,再重复吸水测试RC-g-PAM膜的循环使用性．将干燥的膜在去离子水中浸泡24 h,装入FlowMem-0015-PN40型膜组件(福美科技有限公司,中国福建省厦门市) 在(25 ± 1) ℃下测试膜的水通量及截留性能,操作压力为0.5～2.0 MPa．纯水通量[J,L/(m2·h·MPa)]由以下公式进行计算:J=V/(StP).式中，V(L)为给定时间t(h)内渗透穿过膜的纯水体积,P(MPa)为膜两侧的工作压力差,S为有效膜面积(50.24 cm2)．J取3次平行实验的平均值．采取流速法[17]计算膜孔半径f)及孔隙率(Pr):其中,k为孔隙分布维数,η为流体的绝对黏度；dv/dt为流体通过膜的流速,Re为有效膜半径,d为膜厚度．将BSA溶于磷酸盐缓冲溶液(pH 7.4)中,质量浓度为1 000 mg/L,采用上述装置测试膜对BSA的截留性能．截留率(R)由以下公式计算:R=(1-ρp/ρf)×100%.式中ρp 和ρf分别为滤液和进料液中BSA的质量浓度．BSA的质量浓度由DU-7400紫外-可见光分光光度计(Beckman,USA)在280 nm处进行检测．R取3次平行实验的平均值．图2为PAM、RC和RC-g-PAM膜的FT-IR谱图．图2-a中位于1 616和3 197 cm-1的峰为酰胺基团中N—H弯曲振动特征峰,并在1 661 cm-1呈现O的拉伸振动特征峰．图2-b中位于897 cm-1处的峰归属于纤维素的β-1,4-糖苷键结构．图2-c显示了PAM和RC的所有特征峰,表明PAM已成功接枝在膜的基体纤维素上．比较这3种膜的谱图可发现,羟基或氨基及其形成的氢键在RC-g-PAM膜中蓝移至3 442 cm-1处并发生宽化,这表明在RC-g-PAM膜中PAM与纤维素分子之间形成新的氢键而存在较强相互作用．同时,根据元素分析结果可知,RC-g-PAM膜中N的质量分数(wN)为7.73%．在RC-g-PAM 膜中PAM的质量分数通过wPAM=(wN/19.7%)×100%计算，得39.2%,式中19.7%是PAM中酰胺键N 的质量分数;接枝率为RC-g-PAM 膜中PAM与纤维素的质量比,为64.5%．图3为RC和RC-g-PAM膜的应力-应变曲线．可以看出,RC膜在达到极值后发生脆性断裂,但RC-g-PAM膜表现出屈服和一定的塑性拉伸行为．RC和RC-g-PAM 膜的拉伸强度分别为(60.2±0.4) MPa和(107±14) MPa,断裂伸长率分别为(2.32±0.78)%和(3.22±0.42)%．该结果说明,通过对RC膜进行PAM接枝改性,其力学性能得到显著提高,原因在于:1) 接枝的PAM链将纤维素分子链连接起来,起到交联作用;2) 两种分子链相互缠结产生强相互作用力,增强了膜的力学性能．图4为两种膜的吸水动力学曲线．如图所示,在起始阶段RC-g-PAM膜的吸水速度远高于RC膜;20 min后RC-g-PAM膜的吸水率可达到347%,是RC膜吸水率(74%)的4.7倍．这主要是由于PAM为水溶性高分子材料,引入后能极大地增强RC膜的吸水和保水性能．将吸水后的RC-g-PAM膜干燥后再次浸泡于水中测试其吸水率,如此重复多次,可以看到该膜的吸水动力学和吸水率变化不大,说明RC-g-PAM膜具有良好的循环利用性能,也证明水溶性的PAM链是通过化学键形式连接在膜材料的纤维素基体上,这与图2的结果一致．膜材料的微观结构和形貌如图5所示．RC膜的表面和截面(图5(a)和(c),截面取自膜中间部分)都呈现均匀的多孔结构,这与文献[18]报道的一致．RC-g-PAM膜的表面和截面(图5(b)和(d))也呈现均匀的多孔结构,但表观孔洞变小．该结果说明,在接枝反应过程中,丙烯酰胺单体分子通过孔洞渗透进入RC膜内部,经引发、链增长并终止后形成PAM分子链，接枝到纤维素分子上,从而填充了膜材料中的部分孔洞,形成了较RC膜更致密的结构．这种较为致密的微观结构有助于提高材料的力学性能(图3),同时由于PAM分子链的水溶性和材料的多孔性,RC-g-PAM膜的吸水性能也得到增强(图4)．从上述结果可知,经PAM接枝改性后的RC-g-PAM膜仍保留了多孔性,且引入水溶性PAM分子链后极大地提高了膜的亲水性，从而有助于增强膜材料的抗污能力．将RC-g-PAM膜用作分离膜,测试其分离、截留率,测得其纯水通量为26.4L/(m2·h·MPa),是RC膜[12.5 L/(m2·h·MPa)]的2倍以上．虽然图5显示PAM分子链的引入使得RC-g-PAM膜的表观孔径和孔隙率较RC膜有所减小,但PAM分子链为柔性链,在受到剪切力(纯水通量测试时膜两侧的压力差导致的剪切力)时易于改变构象[19-20],可能使膜的有效孔径变大,因此导致RC-g-PAM膜的纯水通量增大;此外,也可能由于水溶性PAM分子链的引入,水更易于在RC-g-PAM膜基体中渗透、扩散,从而提高其纯水通量．通过流速法计算得RC和RC-g-PAM膜的有效孔径分别为54和62 nm,孔隙率分别为87%和73%,这也印证了上述分析．将RC和RC-g-PAM膜用于BSA的分离,结果如表1所示．随操作压力的提高,两种膜对BSA的截留率均增加,在不同操作压力下RC-g-PAM膜对BSA的截留率均高于RC膜,且最高可达96.0%．上述截留实验在磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中进行,此时BSA(等电点pI=4.7)和PAM均带负电荷,因此RC-g-PAM膜对BSA较高的截留率归因于二者的静电排斥作用．本研究将RC膜浸入丙烯酰胺水溶液中进行非均相反应,成功制备了PAM接枝再生纤维素复合膜．引入PAM分子链后,由于PAM和纤维素分子缠结形成较强的相互作用,显著提高了所得复合膜材料的力学性能,而PAM分子链的强水溶性则增强了复合膜的吸水性能．复合膜保留了多孔结构,其纯水通量达26.4 L/(m2·h·MPa),对BSA的截留率达96.0%,较RC膜有较大的提高．此外,该复合膜可重复循环使用,表明本研究所制得的PAM接枝再生纤维素复合膜在吸水、保水和膜分离领域具有潜在的应用前景．[1] READ S M,BACIC T.Prime time for cellulose[J].Science,2002,295(5552):59-60.[2] KLEMM D,HEUBLEIN B,FINK H P,et al.Cellulose:fascinating biopolymer and sustainable raw material [J].Angew Chem Int Ed,2005,44(22):3358-3393.[3] SAMANEH S S,SAEED S,MUSTAFA G,et al.Synthesis,characterization andapplication of cellulose based nano-biocomposite hydrogels [J].J Macromol Sci A,2013,50(11):1133-1141.[4] WU J H,KUO M C,CHEN C H,et al.Crystallization behavior of α-cellulose short-fiber reinforced poly(lactic acid) composites [J].J Appl PolymSci,2013,129(5):3007-3018.[5] LI W,ZHU Y,YE F,et al.Probiotics in cellulose houses:enhanced viability and targeted delivery of Lactobacillus plantarum[J].Food Hydrocolloids,2017,62:66-72.[6] OLIVERA S,VENKATESH K,GUNA V K,et al.Potential applications of cellulose and chitosan nanoparticles/composites in wastewater treatment:a review [J].Carbohydr Polym,2016,153:600-618.[7] OKIEIMEN F E.Preparation,characterization,and pro-perties of cellulose-polyacrylamide graft copolymers [J].J Appl Polym Sci,2003,89(4):913-923.[8] YANG F,LI G,HE Y G,et al.Synthesis,characterization,and applied properties of carboxymethyl cellulose and polyacrylamide graft copolymer[J].Carbohydr Polym,2009,78(1):95-99.[9] SPAGNOL C,RODRIGUES F H A,NETO A G V C.Nanocomposites based on poly(acrylamide-co-acrylate) and cellulose nanowhiskers[J].Eur Polym J,2012,48(3):454-463.[10] LIU C,WEI N,WANG S.Preparation and characterization superporous hydroxypropyl methylcellulose gel beads [J].CarbohydrPolym,2009,78(1):1-4.[11] JOVANOVIC J,ADNADJEVIC B.Influence of microwave heating on the kinetic of acrylic acid polymerization and crosslinking [J].J Appl PolymSci,2010,116(1):55-63.[12] GUPTA K C,SAHOO S.Graft copolymerization of acrylonitrile and ethyl methacrylate comonomers on cellulose using ceric ions[J].Biomacromolecules,2001,2(1):239-247.[13] ZHANG Y,LI X,LI H,et al.Thermal and rheological properties of cellulose-graft-polyacrylamide synthesized by in situ graft copolymerization [J].RSC Adv,2013,3(29):11732-11737.[14] DUAN J J,XIONG X P.A pH-sensitive regenerated cellulose membrane [J].J Membr Sci,2010,363(1/2):96-102.[15] MAJUMDAR S,ADHIKARI B.Taste sensing with polyacrylamide grafted cellulose [J].J Sci Ind Res,2006,65(3):237-243.[16] DAS R,PANDA A B,PAL S.Synthesis and characte-rization of a novel polymeric hydrogel based on hydroxypropyl methyl cellulose grafted with polyacry-lamide[J].Cellulose,2012,19(3):933-945.[17] YANG G,ZHANG L N.Regenerated cellulose 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2%(质量分数)的间苯二酚溶液终止反应．该反应过程一般在均相反应体系中进行[8,13,15-16],通过铈离子与纤维素分子吡喃环上C2和C3位上的羟基络合,催化C2—C3键断裂形成自由基,从而引发丙烯酰胺的聚合,如图1所示．所得复合膜依次用丙酮和去离子水洗净后,在空气中干燥备用,即得经PAM改性后的RC膜(RC-g-PAM膜)．在相同条件下制得的纯PAM作为参照．。
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试剂有限公司， ＝ ５０ ） 苯甲醇（ Ｍ １００ ， 分析纯， 天津市天河化学试剂厂） 氢溴酸（ ， 分析纯， 国药集团化
学 试剂 有 限公 司 ） 三 聚光气 （ ， 化学 纯 ， 宁 中联化 学 有 限公 司 ， 处 理 ） 海 未 ，四氢 呋 喃 （ 析 纯 ，天 津 天 分
泰精细化学品有 限公司 ， 经金属钠回流干燥 ） Ⅳ Ｎ 二 甲基甲酰胺 （ ， ，一 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公
氨酸苄酯环 内酸酐（ Ｌ — Ｃ 聚合合 成 了两亲性 聚丙 烯酰 胺／ Ｂ Ｇ Ｎ Ａ） 聚 一 氨酸 苄酯接 枝共 聚物 （ Ａ ｇ Ｂ Ｇ） 谷 Ｐ Ｍ－， Ｌ ， 采用 Ｉ Ｈ Ｎ Ｒ， ＭＲ和 Ｇ Ｃ方法对共聚物结构进行 了表征 ； 芘作荧 光探针 ， Ｐ 用 研究 了共 聚物胶束 的形成及 其 临界胶束浓度 （ Ｉ ） 利用动态光散射 （ Ｌ ） ＣＩ ， Ｔ Ｃ Ｄ Ｓ 和透射 电镜 （ Ｅ 研究 了胶束 的粒径分 布和形 态．结 果表 明 ， Ｔ Ｍ） Ｐ Ｍ能够 引发 Ｂ Ｇ Ｎ Ａ开环聚合得到 接枝共 聚物 ， 一定条 件下 接枝 共 聚物能 够形 成球 形 的稳定 胶 束 ， Ａ Ｌ —Ｃ 在
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Ｎ ． ｏ８
吴秋 华等 ： 丙烯酰胺／ 聚 聚 谷氨 酸苄酯接枝 共聚物的合成及其胶束制备
司， 经分子筛干燥蒸馏提纯 ） 其它试剂均为分析纯试剂 ， ， 都经严格除水处理．
１２ 实验 过程 ．
１２ １ Ｌ谷氨酸苄酯环 内酸酐（ Ｌ —Ｃ ） ．． 一 Ｂ Ｇ Ｎ Ａ 的制备 首先按文献 ［２ 方法 ， １］ 在氢溴酸作用下 ， Ｌ谷 将 一 氨 酸与 苯 甲醇反 应合 成 Ｌ谷 氨 酸 苄 酯 ，粗 产 物 用 体 积 分 数 为 ５ 的 乙 醇 重 结 晶得 到 白色 固体 ，产 率 一 ％ ３． ％ ， ． ． ７ ～ ７ （ １６ ｍ Ｐ Ｉ２ １４ 文献值 １２ １３ ） ７ ～ ７ ．然后参考文献 ［３ 的方法 ， Ｌ谷氨酸苄酯 与 １］ 将 一 三聚光气在无水四氢呋喃中反应制备 Ｂ Ｇ Ｎ Ａ， Ｌ —Ｃ 粗产物用无水 四氢呋喃溶解 ， 过滤 ， 将滤液倒入无水 石 油醚 中沉 淀 ，过 滤 ，自然 干燥 得 白色针 状 晶体 ，产 率 ５ ． ％ ，ｍ． ．９ ３１ Ｐ ６～９ （ 献 值 ９ ７ 文 ６～９ ７
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Ｖｏ ． ９ １２
２０ ０ ８年 ８月
高 等 学 校 ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ８ ．
１ ５ —１ ５ ６０ ６ ４
聚 丙 烯 酰 胺／ 聚 一 氨 酸 苄酯 接枝 共聚 物 谷 的合 成 及 其胶 束 制备
ＣＩ 值和胶束粒径随着共 聚物 中疏水性 聚 一 ＩＣ Ｔ 谷氨酸苄酯 （ Ｂ Ｇ） Ｐ Ｌ 链段含量 的增加而减小 ．
关键 词 聚 一 氨酸苄 酯 ； 亲性接枝共 聚物 ； 谷 两 开环聚合 ；临界胶 束浓度
中图分 类号 ０ ３ ６３ 文献标识码 Ａ 文章编 号 ０ ５ －７０ ２ ０ ） ８１ ５ －５ ２ １ ９ （ ０８ ０ —６ ００ ０
物 的降解 周期 及 速度难 以控制 ， 用具 有一 定 的局 限性 ．聚 丙烯 酰 胺 （ＡＭ） 一 类水 溶性 高 分 子 ， 应 Ｐ 是 具 有 亲水性 强 、易于表 面功 能化 和生 物相 容性 好等优 点 ，已广泛应 用 于生 物材 料等许 多领域 “． ］ 本 文 以聚丙 烯 酰胺 为大 分 子引 发剂 ，采用 开 环 聚合 方法 引发 一 氨 酸 苄 酯 环 内酸 酐 （ Ｌ —Ｃ 谷 Ｂ ＧＮ Ａ） 聚合 ， 成功 地合 成 了新 型 两 亲 性 聚丙 烯 酰 胺／ 聚 一 谷 氨酸 苄 酯 （ＡＭ－—Ｌ 结 构 如 Ｓｈｍ Ｐ ｇＢ Ｇ， ｃｅ ｅ１所 示 ）
吴秋华 ， 魏天柱 ， 梁 芳 ， 宋溪明 ， 韩光喜 ， 国林 张
（ 宁大学化 学院 ， 辽 绿色合成与先进材料制备化学 辽宁省高校重点实验室 ， 阳 １０３ ） 沈 １０ ６
摘要 以聚丙烯 酰胺 （ Ａ 为大分子引发剂 ， Ｐ Ｍ） 采用开环聚合方法 ，在 Ｎ， 二甲基 甲酰胺 （ ＭＦ 中引发 一 Ⅳ＿ Ｄ ） 谷
两 亲性 共聚 物是 指 同一分 子 中具有 亲水链 段 和疏 水链 段 的聚合 物 ，它们 在选 择性 溶 剂 中能 够 自组
装形成胶束 Ｊ 研究结果表明， ． 这种胶束能够把疏水性药物分子组装到其内部 ， 可延长药物在血液中 的循环时间， 提高对药物的控释能力 ’， ４ 在药物控制释放 、 Ｊ 基因载体和靶 向药物传递方面具有广泛的 应 用前 景 Ｊ ．聚氨 基 酸是 由氨基 酸环 内酸酐在 伯胺 引 发下 开 环 聚合 得 到 的合成 生 物 降解 高 分 子 ， 与 细胞和组织等有 良好的生物相容性 ， 具有低毒 ， 容易被机体吸收和代谢等优点，同时 由于多肽链段本 身 能形 成 ｏ螺 旋 和 ／折叠 二级 结构 ，在选 择 性 溶 剂 中可 能 形成 更 复 杂 的组 装 形 态 ， 生 物 医用 材 料 、 ／ ３ 在 新 结构 和新形 貌 材料 制备 等方 面具 有 潜 在 的应 用 前景 ，．虽 然 聚氨 基 酸 具有 许 多 优点 ，但 是其 均 聚 ９
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接枝共聚物 ， 对共聚物结构进行了表征 ， 并对共聚
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究．
１ 实验 部分
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谷氨酸 （ 生化试剂 ， 国药集 团化学试剂有限公司 ， 经室温真空干燥 ） 聚丙烯酰胺 （ ， 国药集团化学