DCC／DMAP法合成二茂铁基苯甲酸胆甾醇酯
DCC／DMAP 催化制备乙酰阿魏酸乙酯
DCC／DMAP 催化制备乙酰阿魏酸乙酯石翛然【摘要】Intermediate 3-( 4-acetoxy-3-methoxyphenyl ) acrylic acid was synthesized by 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, with dicyclohexyl carbodiimide ( DCC) and 4-dime-thylamino pyridine ( DMAP) as catalyst. Ethyl ester of acetyl ferulic acid was synthesized by esterification reaction.Target product was characterized by IR, elemental analysis and MS.The experimental results showed at room temperature, the amount of catalyst accounts for 3%of the acetyl ferulic acid, and reaction 4 h was the best condition.%以4－羟基－3－甲氧基苯甲醛为起始原料，合成了中间产物乙酰阿魏酸，再以N，N－二环己基碳二亚胺（ DCC）和4－二甲胺基吡啶（ DMAP）为催化剂，通过酯化反应制备了乙酰阿魏酸乙酯，各步产物通过红外光谱、质谱和元素分析对其结构进行表征确认。
实验结果表明：在室温下，催化剂用量为乙酰阿魏酸用量的3％，反应时间为4 h的条件下，产率达到75％，为最优条件。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)023【总页数】2页(P106-107)【关键词】乙酰阿魏酸乙酯;酯化反应;DCC/DMAP催化【作者】石翛然【作者单位】南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，江苏南京 211171【正文语种】中文【中图分类】O625阿魏酸(Ferulic acid)简称FA, 是植物界普遍存在的一种酚酸。
DCC DMAP催化制备乙酰阿魏酸苯丙醇酯
DCC DMAP催化制备乙酰阿魏酸苯丙醇酯【摘要】目的改进乙酰阿魏酸苯丙醇酯的合成工艺。
方法以N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂,以乙酰阿魏酸和1-苯丙醇(又名利胆醇)在室温下制备乙酰阿魏酸苯丙醇酯。
结果该方法反应条件比较温和,均可合成乙酰阿魏酸苯丙醇酯,DCC/DMAP法反应3 h,产率73.4%。
结论以DCC/DMAP法合成乙酰阿魏酸苯丙醇酯,反应时间更短、收率更高。
【Abstract】Objective To improve synthetic technics of Phenylpropanol ester of acetyl ferulic acid. Methods Using dicyclohexyl carbodiimide (DCC)and 4-dime- thylamino pyridine (DMAP) as catalyzer, acetyl ferulic acid and 1-Phenylpropanol (also known as cholagogic alcohol) as raw materials, at room temperature to synthesize Phenylpropanol ester of acetyl ferulic acid.Results This synthetic technics are relatively mild, Phenylpropanol ester of acetyl ferulic acid can be synthesized, DCC/DMAP method react 3 h, the yield is 73.4%.Conclusion Using DCC/DMAP method to synthesize Phenylpropanol ester of acetyl ferulic acid, the reactive time is shoter and the yield is higher.【Key words】Phenylpropanol ester of acetyl ferulic acid ; DCC/DMAP method ; catalyse乙酰阿魏酸,化学名为3-甲氧基-4-乙酰氧基苯丙烯酸,是阿魏酸4位酚羟基乙酰化产物,阿魏酸具有抗血小板凝集和血栓;清除亚硝酸盐、氧自由基、过氧化亚硝基;抗菌消炎;抗肿瘤;抗突变;增加免疫功能;增强人体精子活力和运动性等药理作用[1,2]。
RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征
RAFT聚合制备二茂铁聚合物及表征杨梅;孙润军【摘要】通过改性三硫酯合成可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为原料通过酯化反应制备了新型可聚合的二茂铁单体2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(FcMA)以及聚合物PFcMA.再以FcMA为单体,以DDAT-F127-DDAT为RAFT链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术合成新型二茂铁-F127嵌段聚合物P(Fc-MA-F127-FcMA).利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱法(GPC)、热重分析(TGA)、DTG分析和差示扫描量热(DSC)以及溶解性测试对聚合物进行表征.结果表明,三硫酯被F127成功改性为新型RAFT试剂,合成的二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中具有较高的热稳定性,分解温度为400℃～450℃之间;此外,P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性.【期刊名称】《西安工程大学学报》【年(卷),期】2018(032)005【总页数】6页(P507-512)【关键词】二茂铁聚合物;可逆加成-断裂链转移法;可逆加成-断裂链转移试剂;溶解性【作者】杨梅;孙润军【作者单位】西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048;西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】T3240 引言含功能基聚合物的合成是现代高分子化学领域中最重要的研究方向之一．二茂铁基聚合物是最典型的金属有机聚合物之一并且是一类新型的功能聚合物[1],由于二茂铁结构独特,从而使含二茂铁基的聚合物具有独特的氧化-还原[2],催化性以及优良的电化学响应性[3],可以作为陶瓷前驱体[4]、光响应器件材料等[5].其在电化学[6-8]、生物医学[9-10]、电磁学及光学等领域[11]具有广阔应用前景和重要的基础理论研究价值[12-14].所以开发新型二茂铁基聚合物具有重要的价值及意义．可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)作为一种重要的活性/可控自由基聚合方法[15],因对可聚合单体的广泛适应性而备受关注．以活性聚合法可以精确设计分子结构,并调控聚合物分子量分布和制备功能性含二茂铁聚合物[16-17]．近年来,越来越多的科研工作者致力于开发新型二茂铁基聚合物,文中采用聚乙二醇三嵌段聚合物F127改性三硫酯(DDAT)得到一种具有一定端基功能团且合成过程较简单的可逆加成-断裂链转移剂(DDAT-F127-DDAT),以二茂铁甲酸为主要原料通过酯化反应制备了新型高产率的可聚合的二茂铁单体(FcMA)及相应聚合物PFcMA.然后通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术,制备新型二茂铁-F127嵌段聚合物即P(FcMA-F127-FcMA),并对其分子量、分子量分布、溶解性以及热性能进行表征．1 实验1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂二茂铁甲酸(98%)(天津希恩思生化科技有限公司);甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(分析纯AR)(国药集团化学试剂有限公司);4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化学纯)(萨恩化学技术(上海)有限公司);N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);F127(国药集团化学试剂有限公司);十二烷基硫醇(C12H25SH)(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司);三辛基甲基氯化铵(天津希恩思生化科技有限公司);1-乙基-3-(3-二甲氨基并基)——碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)(天津希恩思生化科技有限公司).1.1.2 仪器六联磁力搅拌器(HJ-6)(上海良平仪器仪表有限公司);旋转蒸发仪(RE-52AA)(上海亚荣生化仪器厂)柱层析装置(北京科伟永兴仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6050) (上海豫康科教设备有限公司);氮气瓶(上海减压器厂有限公司);循环水多用真空泵(SHB-3)(郑州杜甫仪器厂).1.2 聚合物的合成1.2.1 三硫酯(DDAT)的制备室温下,将适量的十二烷基硫醇、丙酮和三辛基甲基氯化铵Aliquot336在250 mL的单口烧瓶中混合,并在氮气保护下冷却至10 ℃左右．而后将定量的50%的氢氧化钠溶液,控制在20 min以上滴加到单口烧瓶中，持续搅拌15 min左右,溶液呈乳白色.而后将少量的丙酮和二硫化碳的混合溶液以一定速度滴加到单口烧瓶中,溶液变成橙黄色．随后在混合液中分批加入少量三氯甲烷,溶液变成蛋黄色．室温下反应12 h．后将混合溶液倒入烧杯中,加入约150 mL水,然后加入少量的浓HCl酸化,在通风橱中通过磁力搅拌器进行剧烈搅拌以促使丙酮蒸发,用布氏漏斗收集固体,滤出不溶的淡黄色固体,为化合物DDAT(产率为81.5%)．其反应方程式为1.2.2 RAFT大分子试剂(DDAT-F127-DDAT)的制备室温下,将F127和DDAT、EDC·HCl以一定比例混合,然后加入少量的DMAP并溶解在大概50 mL的CH2Cl2中，加入装有磁力搅拌器的100 mL单颈圆底烧瓶中,在氮气气氛搅拌均匀后,在室温下再搅拌约48 h,然后通过旋转真空仪进行真空浓缩得到固体物质,将固体物质通过极少量的二氯甲烷进行溶解并在正己烷中沉淀两次,室温下真空干燥约24 h，得到浅黄色固体(产率为76.8%),反应方程式为1.2.3 二茂铁可聚合单体(FcMA)的制备室温下,将适量的二茂铁甲酸,2-羟乙基甲基丙烯酸酯,少量的4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)和定量的二氯甲烷溶解于单口烧瓶中,然后在冰浴中冷却．0 ℃条件下,将少量的N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于适量的二氯甲烷溶液中,通过注射器将其加入单口烧瓶中并搅拌均匀，反应24 h．将反应混合物通过旋转真空仪进行真空浓缩,得到粗品．然后利用硅胶柱层析法进行分离提纯．将提纯后的物质放入真空干燥箱干燥 24 h,温度控制在25 ℃～30 ℃之间．得到产物为橙黄色固体 FcMA(产率为91%),反应方程式为取少量的FcMA与游离引发剂α-溴异丁酸乙酯共混反应,将所得产物溶解在二氯甲烷中稀释出去残余的催化剂,在正己烷中进行沉淀分离真空干燥后得到聚合物PFcMA(产率为90.4%)．1.2.4 二茂铁聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的制备室温下,将适量的DDAT-F127-DDAT、FcMA、AIBN和少量的THF加入到50 mL反应管中,在65 ℃左右的恒温水浴锅中反应12 h,将其骤冷,并在正己烷中沉淀过滤数次后在真空下干燥.为除去其他杂质,将干燥的固体溶解在蒸馏水中,并转移到透析管中,透析后,将产物利用旋转蒸发器浓缩,在真空下干燥,最后获得固体产物(产率为54.8%),反应方程式为1.3 表征与测试1.3.1 傅里叶红外吸收光谱(FT-IR) 将产物DDAT、DDAT-F127-DDAT、FcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)采用Nicolet IR型傅里叶红外光谱仪进行测定各产物的红外光谱图,KBr压片法,波数范围为500～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,每个样品扫描32次,并确定各产物的结构．1.3.2 凝胶色谱(GPC) 采用凝胶色谱法测定二茂铁聚合物的分子量和分子量分布.GPC分析系统包括双元泵、示差折光检测器以及凝胶柱.以四氢呋喃(THF)为溶剂,苯乙烯为标样．1.3.3 示差扫描热量热法(DSC) 用德国耐驰STA 499 F3示差扫描量热仪在氮气气氛,流速为60 mL/min的条件下测定P(FcMA-F127-FcMA)的熔融转变温度Tm．1.3.4 热重(TG) 在TA公司TGAQ500型仪器上测定P(FcMA-F127-FcMA)的热分解行为,设定温度为25 ℃～600 ℃,升温速度为20 ℃/min,氮气气氛,流速为50 mL/min．1.3.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性将FcMA、PFcMA以及FcMA-F127-FcMA采用蒸馏水、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇等溶剂来进行溶解,研究其在各溶剂中的溶解性．2 结果与讨论2.1 FTIR分析图1为DDAT和DDAT-F127-DDAT的红外光谱图.由图中可以看出,在DDAT谱图中,2 973 cm-1处的吸收峰是O—H的伸缩振动,1 466 cm-1是C—H的面内伸缩振动,1 058 cm-1是C—O的伸缩振动,823 cm-1是C—H的面外伸缩振动;而在DDAT-F127-DDAT的IR谱图中,O-H的伸缩振动峰由于F127改性后,分子结构的稳定性增加,吸收峰向低频移动,移至2 896 cm-1处,1 247 cm-1处为酯基—CO—的特征吸收峰;1 146.29 cm-1～1 060.27 cm-1区域内出现的峰是典型的—C—O—C—的特征吸收峰.由此可以推断出DDAT被F127成功改性为DDAT-F127-DDAT．图 1 DDAT和DDAT-F127-DDAT的图 2 FcCOOH,FcMA和P(FcMA-F127-FcMA) 红外谱图的红外光谱图 Fig.1 The infrared spectra of DDAT and Fig.2 The infrared spectra of FcCOOH, FcMA DDAT-F127-DDAT and P (FcMA-F127-FcMA)图2为是FcCOOH、FcMA和FcMA-F127-FcMA的红外光谱图.在FcCOOH光谱中,1 651 cm-1是环戊二烯CC伸缩振动,1 472 cm-1是环戊二烯的不饱和C—H面内弯曲,1 141 cm-1和924 cm-1处的吸收峰为环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动;在FcMA谱图中3 394 cm-1处出现的峰是二茂铁基中环戊二烯的不饱和C—H的伸缩振动，在2 898.05 cm-1左右处两个弱峰的产生是由于二茂铁环上的甲基—CH3和乙基—CH2—的伸缩振动，在1 659 cm-1处的峰是由于与CC双键相连的酯基—CO—的伸缩振动产生的;在FcMA-F127-FcMA的红外光谱图中,曲线在2 837 cm-1处出现的峰是由于二茂铁环上C—H的伸缩振动产生的,1 708 cm-1为—CO—的伸缩振动峰,1 104 cm-1是—C—O—C的特征吸收峰,950 cm-1和836 cm-1处的吸收峰是环戊二烯的不饱和C—H的面外伸缩振动.由此可得出特征峰与目标产物的结构一致．2.2 凝胶色谱(GPC)分析聚合物的分子量和分子量是高分子合成的重要研究内容,是影响聚合物性能的重要因素.采用凝胶色谱法测定合成的二茂铁聚合物PFcMA和FcMA-F127-FcMA的分子量,结果见表1．由表1可以看出,PFcMA的分子量为1.5×104,分子量分布为1.05,二茂铁嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12.本研究合成的新型二茂铁聚合物分子量和分子量的测定为后期二茂铁聚合物的应用及性能研究具有一定的参考价值．表 1 合成的二茂铁聚合物的分子量和分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized ferrocene polymer聚合物Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)PDI(Mw∶Mn) PFcMA1.58×1041.5×1041.05P(FcMA-F127-FcMA)5.09×1042.4×1042.122.3 TGA和DTG分析P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG的分析结果如图3．由图3可看出,P(FcMA-F127-FcMA)在氮气气氛中热稳定较好,由DTG曲线可见P(FcMA-F127-FcMA)只有一个热分解峰,在接近400 ℃左右开始分解,在500 ℃分解完全,由TGA曲线表明,P(FcMA-F127-FcMA)在400 ℃～450 ℃之间的失重率是70%左右,在450 ℃以上基本恒重,残重率为20%．2.4 DSC分析图 3 P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG曲线图 4 P(FcMA-F127-FcMA)的DSC图 Fig.3 The TGA and DTG curves of P (FcMA-F127-FcMA) Fig.4 DSC curve of P (FcMA-F127-FcMA)P(FcMA-F127-FcMA)的DSC分析结果见上图4．由图4可见,P(FcMA-FcMA-FcMA)的玻璃化转变温度Tg低于40 ℃,熔点Tm为62.4 ℃,表明P(FcMA-FcMA-FcMA)具有一定的结晶度.由于测试仪器性能限制,无法准确得知精确的Tg,但有相关文献[18]报道,其玻璃化转变温度在25 ℃～35 ℃之间．2.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性能对于二茂铁可聚合单体FcMA和二茂铁聚合物FcMA-F127-FcMA,在其应用过程中,溶解性是一个很重要的影响因素.利用四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(MSDS)、丙酮(CP)、甲醇(IPA)、异丙醇(IPA)、蒸馏水(DW)、乙酸乙烯酯(EAC)以及丙烯酸丁酯(BA)9种常见溶剂对聚合物进行溶解，溶剂对其的溶解性结果见表2．表 2 FcMA和FcMA-F127-FcMA的溶解性Table 2 The Solubility of FcMA and FcMA-F127-FcMA in solvent聚合物溶剂THFDCMMSDSCPDWMTIPAEACBA FcMA×●● PFcMA●×●● P(FcMA-F127-FcMA)×●●注:√ 代表快速溶解,●代表缓慢溶解,×代表不溶解由此可得FcMA在四氢呋喃、氯代甲烷、酮类和酯类溶剂中具有很好的溶解性，在醇类溶剂中具有较好的溶解性，在蒸馏水中不溶解．而P(FcMA-F127-FcMA)在四氢呋喃、氯代甲烷和酯类溶剂中具有很好的溶解性，在丙酮中具有较好的溶解性,在醇类溶剂中缓慢溶解，在蒸馏水中不溶解.这为后期二茂铁聚合物的进一步开发应用,例如自组装过程中溶剂的选择、涂覆成膜以及注塑过程中的溶解问题提供一定的理论依据．3 结论(1) 通过酯化反应和柱层析法合成新型二茂铁可聚合单体FcMA以及相应聚合物PFcMA,合成过程简单,产率高且产物纯度高;(2) 利用活性聚合中的RAFT聚合技术制备了新型的二茂铁基嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA),该聚合物的分子量为2.4×104,分子量分布为2.12;且该聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性;(3) 通过TGA、DTG以及DSC分析结果表明P(FcMA-F127-FcMA)具有很好的热稳定性,耐热温度在400 ℃左右．参考文献(References):【相关文献】[1] FUKINO T,JOO H,AIDA T.Manipulation of discrete nanostructures by selective modulation of noncovalent forces[J].Science,2014,344(2):499-50.[2] WANG X J,WANG L,WANG J J.Study on the electrochemical behavior ofpoly(ferrocenylsilane) films[J].Journal of Physical Chemistry,2004,108(18):5627-5633. 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酰基化二茂铁制备
酰基化二茂铁制备摘要：综述了酰基化二茂铁已经实现工业化的5种合成工艺，分别探讨了反应温度、催化剂用量、物料摩尔比、投料方式、反应时间对合成工艺的影响，并对其方法进行分析。
关键词：酰基化二茂铁一、前言二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种新型的有机金属配合物，具有独特的夹心型结构，2价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。
在溶液中，两个环可以自由旋转，在环上能形成多种取代基的衍生物[1]。
二茂铁的衍生物主要是在茂环上连有P、N、Si、S等杂原子取代基，由于这些杂原子上有孤对电子，成为潜在的供电子体，使它们能够与Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ni、Co等过渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物[2]。
它的类别主要有二茂铁基聚合物，单、多核二茂铁配合物，二茂铁分子树配合物，手性二茂铁配合物，二茂铁簇状衍生物等，其中乙酰基二茂铁已获得工艺化生产。
二茂铁有芳香性，这使其具有很高的辛烷值及抗爆性，在节油、消烟、结炭、抗爆等方面发挥重要作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品提供了重要的物质原料。
而且易取代，具有氧化还原性，易发生磺化、烷基化、酰基化等反应。
二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体，二茂铁酰基化衍生物如二茂铁醛、酮、酸和酰氯等，所含官能团的化学性质比较活泼，是合成二茂铁衍生物的重要原料和中间体[3]。
二、生产工艺（一）、二茂铁乙酰基衍生物的合成1、实验方法以二茂铁作为原料，使二茂铁与醋酸酐发生傅克酰基化反应，得到二乙酰基二茂铁；再将将所得的二乙酰基二茂铁与水合肼在浓盐酸的催化下进一步发生反应，制备二乙酰基二茂铁二腙，即为二茂铁乙酰基衍生物。
选用无水乙醇作为合成二乙酰基二茂铁二腙的反应溶剂，有利于产物的分离，反应温度应控制在2～6℃。
要确保无水条件，37% 的浓盐酸催化二乙酰基二茂铁二腙的合成催化效果好且产率较高。
1、实验原理以二茂铁、酸酐为原料，氯仿作为溶剂，无水三氯化铝作为催化剂在一定条件下发生傅克酰基化反应, 在二茂铁的两个α位引入乙酰基，制备1，1'- 二乙酰基二茂铁（如图1），再将二乙酰基二茂铁在浓盐酸的催化下与水合肼发生亲电加成反应，生成1，1 ' - 二乙酰基二茂铁二腙（如图2）。
胆甾醇酯的合成研究进展 (1)
胆甾醇酯是一种具有液晶相的化合物，大多数为热致性液晶，已广泛应用于医学[1]、彩 色显示[2]、纺织工业等领域。不仅如此，某些胆甾醇酯类化合物作为乳化剂等在食品、化妆 品领域有重要应用，甚至胆甾醇酯的应用已经涉及到高科技的仿生物材料制造[3]、人工分子 识别[4]等领域。合成是应用研究的基础，本文对近年来胆甾醇酯的合成研究进行综述。
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广 州 化 学
Ch-OH DCC/DMAP 1. SOCl2 COOH 8 2. Ch-OH
第 33 卷
子 结构 和生物 体 内 的胆甾醇酯的 结构 相 似，可应用于肿瘤治疗中。 Eilmes 等[17]以草酰氯为酰化试剂， 二 苯四氮杂大轮环烯镍的络合物（10）和胆 甾醇为原料，TEA 为氯化氢去除剂，在甲
Scheme 11
Aasena 等[18]直接以酰氯（12）和胆甾醇为原料，吡啶为氯化氢去除剂，二氯甲烷为溶 剂，合成胆甾醇酯（13） （Scheme 12） 。该胆甾醇酯能进一步与胆酸反应合成二酯——这种 物质是一种潜在的生物降解材料，可作为 X-射线造影剂。
Cl CH3CH O 12 O CCl + 1
NHR Fe 6 PO2H2 + 1 DCC Fe NHR HP OCh O
Scheme 8
7
1.2 酰氯酯化法 酰氯酯化法也是合成胆甾醇酯应用最多的方法之一。 该方法主要是先将有机酸转变为酰 氯，酰氯 再 醇 解 得到 相应的胆甾醇酯。酰化 试 剂 有 新 制的二氯亚 砜 （ SOCl2 ） 、 草 酰氯 （C2O2Cl2） 、光气（COCl2）等，但通常选择二氯亚砜（SOCl2）作为酰化试剂。 酰化和醇解过程中都生成大量氯化氢，因此在反应中加入氯化氢的去除剂，如吡啶、三 乙胺（TEA） 、DMAP、N,N-二甲苯胺等。酰氯遇水易发生分解，因此反应必须在无水条件 下完成。无水苯是目前报道的酰氯酯化法合成胆甾醇酯常用的溶剂，其他的还有 THF 等。 酰氯酯化法合成胆甾醇酯具有反应条件温和、 反应所需的时间相对较短、 产率一般较高 等优点。但是，酰氯酯化法也存在原料酰氯需要现制现用、副产物 HCl 去除麻烦、整体合 成路线偏长等很多问题。尽管如此，酰氯酯化法的应用仍然较多。 例如，Cianga 等[15]以 3-噻吩乙酸为原料，先经过酰化得到 3-噻吩乙酰氯，再和胆甾醇 以 TEA 为氯化氢的去除剂， 在氮气保护下， 室温反应过夜， 合成 3-噻吩乙酸胆甾醇酯 （Scheme 9） 。以之为单体进一步与吡咯聚合，能合成含有 3-噻吩乙酸胆甾醇酯官能团的聚合物—— 这种聚合物是一种电致液晶材料。
缩合剂1_3_二环己基碳二亚胺_DCC_在有机合成中的应用
a: R1= R2= R3= H;
b: R 1= R3= H, R2= COCH3;
c: R1= CH3, R2= R3= H; d: R 1= CH3, R2= H, R3= COCH3
2002 年, 廖联安等[16]采用 52O2三苯硅基阿维菌
素 B1a(41) 与羧酸在 DCC/ DMAP 作用下, CH2Cl2 作溶
剂, 常温反应 16 h, 合成得到 52O2三苯硅基24d2O2
酰基阿维菌素 B1a衍生物( 42) , 收率 55% ~ 76% 。
2007 年, Kelly 等[14] 以 二茂铁基甲醛 为原料 和盐酸羟氨反应制得肟( 35) , 用 LiAlH4 还原化合 物 35 得到胺( 36) , 在 DCC/ HOBt 作用下, 化合物 36 与取代苯甲酸在 CH2Cl2 中常温反应 48 h, 合成得到 N2( 二茂铁基甲基) 苯甲酰胺衍生物( 37a~ 37f) 。
摘要: N, Nc2二环己基碳二亚胺( DCC) 是酯化、酰胺 化等反 应常用 的一种 脱水剂, 采用 DCC 脱 水缩合, 反 应条件温 和, 合 成收率通常较高。综述了 DCC 作为脱水剂在合成酯、酰胺、磷酰胺等方面的研究工作。 关键词: DCC; 缩合; 合成 中图分类号: O621. 3 文献标识码: A 文章编号: 025823283( 2008) 0320185206
2006 年, 刘 利军 等[12] 采 用 52氨 甲 基232[ p2 F( CH3)2苯 基] 异 唑 ( 30) 与 甘 草次 酸 ( 31) 在
DCC/ DMAP 作用下, THF 作溶剂, 室温下反应 8 h, 合成得到甘草次酸 52氨甲基232[ p2F ( CH3)2苯基] 异 唑衍生物( 32) , 收率 6219% ~ 6512% 。
DDC_DMAP催化合成老年性降脂药姜黄素烟酸单酯
9202. 2015. 15. 016 〔文章编号〕 10059202 （ 2015 ） 15414802 ； doi： 10. 3969 / j. issn. 1005〔1 〕
姜黄素是从姜黄中提取的一种天然化合物
， 具有治疗老 。 烟酸是
1 1. 1
材料与方法 材料 3 型熔点仪（ 天津海益达科技有限公 仪器： YＲT-
〔8 ， 9〕
1100 四级杆液AM500 型 司） ， 质连用仪（ 美国 Agilent 公司） ， DCC， 烟 酸， 核磁 共 振 仪 （ 德 国 Bruker 公 司） ； 试 剂： 姜 黄 素， DMAP， 氯仿， 石油醚， 乙酸乙酯， 均为国产分析纯试药试剂 。 1. 2 1. 2. 1 方法 合成路线 见图 1 。
。
姜黄素单酯衍生物的合成为老年心血管病治疗打开了另一扇 窗口， 解决了姜黄素与烟酸在这一领域药效不强的局面， 并为 进一步药理作用开发研究奠定良好的基础 。
基金项目： 黑龙江省教育厅科学技术研究（ 面上） 项目（ No． 12531821 ） ； 201327 ） 齐齐哈尔市科学技术计划项目（ No． SFGG通讯作者： 秦 第一作者： 刘 ）， 伟 （ 1979讲 师， 主 要 从 事 药 物 合 成与设计 男， 硕士， ）， 磊（ 1987主要从事合成工艺改进以及新药 男， 硕士， 研究。 研发研究。
1 1 1 1
6
1
1
反应溶剂对反应的影响
素单酯衍生物的最佳稳定合成工艺 。 烟酸姜黄素单酯展现了 较强的心脑血管疾病的药理活性， 此实验为药理研究打下坚实 物质基础， 并为姜黄素的后续老年病学研究提供了理论基础 。 4
1 2 3
苯、 乙酸乙酯、 二氯甲烷、 乙醇 4 种溶剂。 姜黄素溶于乙醇中， 但是乙醇在酯化反应中由于自身空间位阻小， 反应活性强于姜 黄素， 使得反应生成的姜黄素酯很少； 在甲苯中微溶， 不利于反 应反生； 乙酸乙酯对姜黄素有一定的溶解性， 在同样温度条件 下， 溶解性为二氯甲烷的 1 /3 ， 反应收率一般不到 40% ； 二氯甲 烷对姜黄素的溶解性较好， 在大量姜黄素衍生物合成文献中多 采用二氯甲烷， 故本实验采用二氯甲烷作为反应溶剂 。 2. 2 考察反应温度的结果 本实验在固定反应原料配比的情 况下， 反应 1. 5 h。 － 10℃ 时产率 12. 1% ， 含量 85. 2% ； 0℃ 产率 45. 3% ， 含量 83. 2% ； 10℃ 时产率 65. 2% ， 含量 97. 5% ； 20℃ 时 产率 69. 1% ， 含量 46. 5% 。 单侧酯化反应需要一定能量引发 反应发生； 反应对温度要求较高， 温度在差别较小的情况下， 产 率和含量有较大变化； 在较低温度下倾向于生成单酯衍生物， 温度升高倾向于生成双侧成酯产物 。综合考虑， 最终选择 10℃ 为最佳反应温度。 2. 3 反应原料配比的考察结果 固定反应温度为 10℃ ， 姜黄
无溶剂合成酰基二茂铁的新方法
中间体 ， 其合成方法一直是有机合成 的热点。近
年来 ， 出现 了诸 多合 成 ３的新 方 法 。如 固体 酸 催化 ， 沸 石 卜 催 化 ，三 氟 甲 磺 酸 催 化 等 ＿ ９ ］ 。相
对于传统方法 ， 上述新方法虽然更加绿色环保 ， 但
二 茂铁 衍生 物 具 有 独 特 的结 构 和性 质 … ， 在 医药 Ｊ 、 材 料 及 有机 合 成 等领 域 均 有 广 泛
应用 。酰基二 茂铁 （ ３） 是 重 要 的化 工 产 品 和有 机
酸， 且 需 以 卤代 烃 作 溶 剂 ， 不 仅腐 蚀 设 备 ， 还 对环 境 有较 大污 染 。此外 ， 以该 类催 化 剂反应 ， 常伴有 双 乙酰化 产 物 生 成 ， 增 加 了产 物 纯化 的难 度 。 以 三 氟化 硼气 体为 催化 剂 ， 虽然后 处 理 比较 简单 ， 产 率较 高 ， 但三 氟化 硼气 体本 身制 备 比较 困难 ， 也不 便 于保存 。因此 ， 开发 简单 实用 ， 绿 色环 保 的新 合
ａ ｎ ｄ ４ ５％ 一４７％ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ｔ ｒ ｉ ｌｕ ｆ ｏ ｒ ｉ ｄｅ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ａ ｓ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ．Ｔｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｉ ｆ ｒ ｍｅ ｄ ｂ ｙ Ｈ ＮＭＲ ａ ｎ ｄ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｆ ｏ ｕ ｒ ａ ｃ ｙ ｌ ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ ｙ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ ｏ ｆ ８ １ ％ ～９ ２ ％ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ — ｌ ｆ ｅ ｅ ｍｅ ｔ ｈ — ｏ ｄ，ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ ａ ｓ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ，ａ ｃ ｅ ｔ ｉ ｃ，ｐ ｒ ｏ ｐ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ，ｂ ｕ ｔ ｙ ｒ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｉ ｃ ａ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ ａ ｓ ａ ｃ ｙ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ
乙酰阿魏酸苯丙醇酯的合成及药理作用研究
乙酰阿魏酸苯丙醇酯的合成及药理作用研究张春桃;宫晓艳;卢茂芳【期刊名称】《中国医药指南》【年(卷),期】2011(9)12【摘要】目的研究前体药物乙酰阿魏酸苯丙醇酯的合成工艺及其药理作用.方法香草醛经perkin反应合成乙酰阿魏酸,再经DCC/DMAP催化制备乙酰阿魏酸苯丙醇酯;继以小鼠CC14肝损伤模型,测定乙酰阿魏酸苯丙醇酯对血清丙氨酸转氨酶(ALT)活性、总胆红素(TBIL)及肝组织丙二醛(MDA)等的影响.结果香草醛经缩合、酯化两步即可制备乙酰阿魏酸苯丙醇酯;乙酰阿魏酸苯丙醇酯可使小鼠肝组织MDA、血清ALT,TBIL水平显著降低.结论经IR,1HNMR和MS确证乙酰阿魏酸苯丙醇酯的化学结构,两步反应总收率达54.8%;动物实验证明乙酰阿魏酸苯丙醇酯具有明显的护肝、利胆作用.【总页数】2页(P212-213)【作者】张春桃;宫晓艳;卢茂芳【作者单位】湖南中医药大学有机药化教研室,湖南,长沙,410208;大连医科大学附属第一医院,辽宁,大连,116021;湖南中医药大学有机药化教研室,湖南,长沙,410208【正文语种】中文【中图分类】R91【相关文献】1.抗氧剂乙酰阿魏酸芳香醇酯的合成及性能研究 [J], 徐俊杰;翁世兵;赵从飞;鲍远志;柴多里2.5-氨基-2-乙酰氧基苯甲酸-4'-乙酰胺基苯酯的合成 [J], 刘文娟;甄会贤;赵正保3.乙酰阿魏酸丹皮酚酯的合成和体外抗氧化活性研究 [J], 刘文彬;曾婷;李伟;肖宏;李玲;邓静;彭彩云4.DCC/DMAP催化制备乙酰阿魏酸苯丙醇酯 [J], 张春桃;卢茂芳;刘恒言5.根皮素乙酰阿魏酸酯的合成及抗氧化活性研究 [J], 李翠苹;余燕影;曹树稳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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般来 说 ， 甾醇酯类 化合物 可 由羧 酸与醇直 接酯 胆
化 反应制 得 ，但传统的酸催化 方法酯 化收率 很低 ，因此 近来 国内外开发 了各种 新方法 ，如酰 氯酯化 法 、酸酐酯
化 法、二环 己基碳二亚 胺（ Ｃ ） Ｄ Ｃ 脱水酯化 法等 ， 以及最
２２ 反 应 方 程 式 ．
．ｒ ｃ
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韩 相恩 等 ： Ｄ ＣＤ Ｃ ／ ＭＡＰ法 合成 二 茂铁 基 苯 甲酸 胆 甾醇酯
ＤＣ ／ ＣＤＭＡＰ法 合成二茂铁 基苯 甲酸胆 甾醇 酯
韩相 恩 ，张 术兵 ，屈 崎 超 ，杨 利 华
（ 兰州交 通大学 化 学与 生物工程 学院，甘肃 兰州 ７ ０ ７ ） ３ ０ ０
关键 词 ： 二茂铁 ；胆 甾醇 酯 ：倒重 氮法 ；ＤＣ ／ ＣＤＭＡ Ｐ 中图分 类号： Ｏ ２ ５８ ６１ ． ２ 文献标识码 ：Ａ
文章编号 ： １０ ．７ １（ ０ ７ ０ １ ３ ２ ０ ）增千 ．２ ７０ ９ Ｕ０ ４ ．３
１ 引 言
二 茂铁 因其 “ 夹心面 包 结构 ”而著 名 ， 使得 二茂 这
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助
Ｎ Ｃｒ
能
蝣
许
２０年增刊 （８ 卷 ０７ ３）
摘
要 ： 倒 重 氮法合 成 两类二 茂铁基 苯 甲酸 ，继 而研
近 的酶催化 酯交换 法、固体碱 （ Ｍｇ Ｚ Ｏ等） 如 Ｏ、 ｎ 催化酯 交换法 。其 中 ，虽 然酰氯酯化 法应用 最多 ，但存 在原料 酰氯需 要现制 现用、副产 物 Ｈ Ｃ１去除麻烦 、整体合成 路线长 等 问题 。相 比之 下 ，Ｄ Ｃ 脱水 缩合法 合成胆 甾 Ｃ 醇 酯类 化合 物 ，没 有 酸酐酯 化 法仅 限于 少量 酸 酐 的局 限，没有 酯交换法 需要制备 其它低级 醇酯 的麻烦 ，而且 其 反应 条件温 和 ，产率 通常 比较 高【。 虽然 目前 国 内外对 Ｄ ｃ Ｄ Ｐ催化 合成酯类化 合 Ｃ ， ＭＡ 物 的研 究 开始逐渐增 ，但这种 高效酰化 法合成 二茂 铁基 芳香酸胆 甾醇酯 的利用在 国 内外还 未见报道 。 抛弃 了传 统 的重氮法 方法 ，首先通过倒 重氮法合 成 了间、对 两 种 二 茂 铁 基 苯 甲 酸 ， 然 后 通 过 高 效 酰 化 法 （ ＣＤＭＡ ＤＣ ／ Ｐ法 ）合成 最终产物—— 间 、对二茂 铁基苯 甲酸胆 甾醇酯 ，并对产 物进行 了有 效 的表 征分析 。同时 所 合 成 的二 茂铁 苯 甲酸 胆 甾醇 酯有 望作 为一 种新 型 的 功能液 晶材料及 中间体 ０ １ 。
究以 Ｎ， 二 环 己基碳二亚胺 （ ｃ ） 脱 水剂 ， ４二 甲 Ｎ． Ｄ ｃ作 用 ． 胺基吡 啶（ ＭＡ ） Ｄ Ｐ 作除 水促 进剂 ，胆 甾醇与间 、对． 二茂 铁苯 甲酸反 应合 成液 晶材料 间、对． 茂铁基 苯 甲酸胆 二 甾醇酯的方法 ． 究 结果表 明，该 方法反 应条件 比较温 研 和 ，用 Ｄ ＭＡ Ｐ作 除水促进剂 时 ，胆 甾醇酯产 率 比较 高。 高效 酰化催化 剂法是十分有 效的 酰化 方法 ， 在合 成胆 甾 醇酯液 晶中可较 大幅度地提 高产品 的产率 与纯度 ， 简化 操作 ，降低反 应毒性 。
Ｎ Ｎ２Ｃｒ Ｎａ ０２ Ｎ ，ＨＣＩ ＮａＮ０２ ＨＣＩ ．
Ｃ００Ｉ － Ｉ
ＣＯＯｌ － Ｉ
・ 基 金项 目： 甘肃 省 自然 科 学基 金 资 助项 目（Ｚ ￥ ２Ｂ ５０ １；兰 州 交通 大 学 青蓝 基 金 资助 项 目 ＜ Ｌ０ —７ ３ 一０ 一２ —４ ） ４ Ｑ 一５１Ａ） 收 到 稿件 日期 ：２０ — —５ ０ ７０ ２ ４ 通 讯 作 者 ： 韩相 恩 作 者 简 介 ：韩 相 恩 （ ９６ ，男 ， 山东 临沂 人 ，教授 ，留学 归 国博 士 ，副 院长 ，主 要 从 事液 晶材料 的设 计 、合 成表 征 及 新 型功 能 １６ 一） 材料 的制 备 、 性 能和 应用 研 究 。
一
２ 实
验
２１ 试剂 及仪 器 ．
浓 盐酸 、间． 基苯 甲酸、对． 氨 氨基苯 甲酸 、亚硝 酸 钠 溶液 、淀粉 ． 碘化钾试 纸 、二茂 铁 、乙醚 、十六烷 基 三 甲基 溴化 铵 、尿 素 、氢氧化 钠 、 乙醚 、Ｎ Ｃ１ ａ 、胆 甾 醇 、 乙醇 、二 氯 甲烷 、Ｄ ＣＤＭＡ （ 用 药 品均 为分 Ｃ ， Ｐ 所 析 纯或化 学纯 ，有些试 剂使用前 经常规处 理 ） 。 ９－ ０２型恒温磁力搅拌器 ；Ｈ — ＩＪ Ｓ ＺＤ（ Ｉ Ｉ 循环水式真空泵； Ｃ ｒ ｒａ ６型元素分析仪 ；（ Ｉ Ｘ一０ Ｉ ａ ｏ ｂ １ ｌ Ｅ １０ ＶＥ Ｅ ７ ） Ｒ红外光 谱仪 ，Ｋ ｒ 片；Ｒ －２ Ａ旋转蒸发仪 ；ＤＨ －２ ７ Ｂ压 Ｅ ５Ａ Ｇ ９ ４ Ａ型 电热恒温干燥箱 ；Ｘ ４显微熔 点测定仪；Ａ ａｃ Ｄ２ ２ ０ 一 ｖｎｉ Ｘ．０ ． 型核磁共振仪（ ＭＳ Ｄ ０为溶剂，Ｔ ＭＳ为内标） 。
铁化合 物既有高 的稳定性 ， 又有 强 的反应 性—— 具有芳
香性 、低毒 性 ，其衍 生物 在医 学、聚 合物、 电化 学、液 晶材料 等领域有 着广泛 的应用 。 而胆 甾醇酯是 一种具有 液 晶相 的化合物 ，在一 定条件下 ，会 随温 度、磁 场、 电 场 、机械应 力 、气体 ห้องสมุดไป่ตู้度变化 ，而发 生色彩 的变化 ，可 用 于制作液 晶温 度计 、气 敏元件 、电子元件 、变色物 质 等，还可用 于无损伤探 伤、微 波测量 、治病 诊断、定 向 反应等化 学 、化 工 、冶金 、医 学等领域 。不仅如 此 ， 某 些胆 甾醇酯类化合物作 为乳化 剂等在食 品、 化妆 品领 域 有重要应用 ［３ １］ －。