二氧化氯及其无机副产物在饮用水中衰变规律初步研究

本文由ｍｅｎｇｙａｎ１９７２０６贡献
ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。

建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。

南京理工大学　硕士学位论文　二氧化氯及其无机副产物在饮用水中衰变规律初步研究　姓名：杨珺　申请学位级别：硕士　专业：环境工程　指导教师：李新杰　２００８０６０１
Ｃ１０２及１Ｃ无机副产物侄饮用水中哀变规ｉｌｌ训彬川究
摘要
为了找到一种准确测定二氧化氯及其无机副产物离子的方法，进行了二氧化氯十，Ｊ：准　溶液的制备，通过亚氯酸钠法制备二氧化氯并对其进行纯化，然后研究探讨了甲盼宝Ｉ：分　光光度法和血步碘量法在测定单一Ｃ１０２和Ｃ１０２及无机其副产物离子时的使用条什，干　扰因素，检出限和精密度等．　为了得出不同温度，ｐＨ值，初始浓度下二氧化氯及其无机副产物离子的变化胤律
及二氧化氯的降解动力学方程，研究了不同温度（１５℃，２５℃，３５℃，４５℃），不同ｐＨ
值（４．５，５．５，６．５，７．５）条件下不同起始浓度Ｃ１０２溶液中Ｃ１０２，Ｃ１０２．，Ｃ１０３－的变化　规律，并在室温下进行了模拟水厂运行的动态实验．随着时间的增长，Ｃ１０２溶液中Ｃ１０２　是呈下降趋势的，在前期下降比较快，后期逐渐变化缓慢；Ｃ１０２＂的变化趋势没有呈现明
显规律性：Ｃ１２的变化最初没有呈现规律性，但到后期明显呈增长趋势；Ｃ１０３＂则是．丌
始没有测出或者无明显规律，但在后期出现以后一直呈上升趋势．随着温度的升高，Ｃ１０２
的降解速度变快，Ｃ１２出现明显增长趋势的点提前，温度越大，Ｃ１０３＂越早出现．ＰＨ值越　大，降解反应的曲线斜率越大，降解反应的速度越快．投药量在０．５～１．０ｍｇ／Ｌ时，１０ｈ　的停留时间比较合理，这样饮用水既能达到国家ｊ　ｉ准规定的限值，消毒效果好，且副产　物离子的量也会相对的少很多．
通过动力学分析，得到二氧化氯的降解反应级数为３／２级，二氧化氯降解反应的动　力学方程通式为ｖ＝ｋｃ引２（ｍｏｌ．Ｌ以＇ｈ１）．反应速度ｊ；胄数随着温度的升高而增大，在相州的　温度梯度下，温度越大，反应速度常数ｋ升幅越：ｋ．同一温度下，初始反应速度随初始　浓度的增加而增大，初始浓度越大，初始反应速度越大．随着温度增加，初始反应速度　呈上升趋势．本实验中二氧化氯纯溶液的降解反应活化能在５３．和７７．９ｋＪ／ｔｏｏｌ，在常温条
件下可以发生自身的降解反应．
关键词：二氧化氯，无机副产物，饮用水，变化舰律，
降解动力学
Ａｂｓｌａｃ！
坝Ｉ论文Ｊ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｆｉｎｄ
ａｎ
ａｃｃｕｒａｔｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｉｏｎ—ｐｒｏｄｕｃｔ
ａｐｐｒｏａｃｈ，ａ　ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ
Ａｓｉａ　ｓｏｄｉｕｍ
ｃｈｌｏｒａｔｅ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｓｔｕｄｙ　ｃｒｅｓｏｌ　ｒｅｄ　ＳｐｅｃｔｒｏｐＨｏｔｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｆｉｖｅ—ｓｔｅｐ　ｉｏｄｉｍｅｔｒｙ　Ｃ　１　０２　ａｎｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ
ａ
ｓｉｎｇｌｅ　Ｃ　１　０２　ｉｔｓ　ｂｙ．ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ
ａｓ
ｉｎ（）ｒｇａｎｉｃ　ｉｏｎｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｕｓｅ，ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ．
ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ａｎｄ
Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ａｒｒｉｖｅ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｐＨ，ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｉｏｎ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（１５＂（２，２５＂Ｃ，３５＂Ｃ，４５＊（２），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ（４．５，５．５，６．５，７．５）
ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ａ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
Ｃ　１　０２
ｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｃ　１　０２，Ｃ　１　０２．，
Ｃ　Ｉ　０３＇ｃｈａｎｇｅｓ　ｉｎ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ
ｌａｗｓ，ａｎｄ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ
ｗａｔｅｒ　ｐｌａｎｔ　ｒｕｎｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｙｎａｍｉｃ
ａ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ
ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｔｉｍｅ，Ｃ１０２　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｃ１０２　ｉｓ
ｄｅｃｌｉｎｉｎｇ　ｔｒｅｎｄ，ａｎｄ
ｉｎ　ｅａｒｌｙ　ｆａｌｌ　ｑｕｉｔｅ　ｆａｓｔ，ｌａｔｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｓｌｏｗ．Ｃ１０２＇ｔｈｅ　ｔｒｅｎｄ　ｄｉｄ　ｎｏｔ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅ　ｌａｗ，Ｃ１２　ｉｎｉｔｉａｌｌｙ　ｓｈｏｗｅｄ　ａｈ＇ｅａｄｙ　ｍｅａｓｕｒｅｄ ｏｒ　ｎｏ　ｎｏ
ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ，ｂｕｔ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｔｈｅ　ｌａｇｅｒ　ｐａｒｔ　ｏｆ
ａ
ａ
ｔｒｅｎｄ．Ｉｓ　ｎｏｔ
ｌａｗ，ｂｕｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｐａｒｔ　ｏｆ
ｆｕｔｕｒｅ　ｈａｓ　ｓｈｏｗｎ
ａ
ｒｉｓｉｎｇ　ｔｒｅｎｄ．Ａｓ　ｔｈｅ
ｔｅｌ　ｎｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｉｓｅｓ，Ｃ１０２　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｆａｓｔｅｒ，Ｃ１２
ａ
ｃｌｅａｒ　ｐｏｉｎｔ　ａｈｅａｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｔｒｅｎｄ，ｔｈｅ
ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｃ１０３＇ｔｈｅ
ｓｏｏｎｅｒ
ｔｈｅｒｅ．ＰＨ　ｖａｌｕｅ　ｉｓ，ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｌｏｐｅ　ｉｓ，ｔｈｅ
ｆａｓｔｅｒ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　０．５～１．０　ｍｇ／Ｌ，１０　ｈ　ｓｔａｙ　ｍｏｒｅ　ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ，
ＳＯ
ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗａｔｅｒ
ｃａｎ
ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｓｔａｔｅ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ｆｏｒ　ｌｉｍｉｔｓ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ
ａｎｄ
ｂｙ．ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｓｍａｌｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｗｉｌｌ　ｂｅ
ｍａｎｙ．
Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｄｙｎａｍｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｂｙ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｒｄｅｒ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　３／２，ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｆｏｒ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　Ｖ＝ｋｃ３
７　２
（ｍｏｌ　Ｌ叫＇ｈ叫）．Ｗｉｔｈ
ｔｈｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｓｐｅｅｄ　ｏｆ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｉｎ
ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｇｒａｄｉｅｎｔ，ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｋ　ｂｉｇｇｅｒ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ
ｓａｌＴｌｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｐｅｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ
ｉｎ，：ｒｅａｓｅ，ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｐｅｅｄ．Ａｓ　ｔｈｅ
ｔｅｌ　ｎｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｉｓｅ．Ｔｈｉｓ　ｓｔｕｄｙ　ｐｕｒｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ
ｄｉｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｎ　５３．４－７７．９ｋＪ／ｍｏｌ，ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｃａｎ　ｏｃｃｕｒ
ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ
Ｏｗｎ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ
ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ，ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｇｉｖｅｎ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｏｗｎ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｄｏｓａｇｅ，ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｇｉｖｅｎ
ａ
ｃｅｒｔａｉｎ　ｃｕｓｈｉｏｎ．
ｆｌ！；！Ｉ沦文
（＇ｌ（）！及ＪＣ无｛ｊＪＬｉｆｉＩｊ产物九饮『ｆ】水【｝】衰变Ⅲ＂ⅢｊＬ圳＇ｆ［
Ｋｔ！ｙｗｏｒｄｓ：Ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ，
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｄｒｉｎｋｉｎｇ　ｗｔｅｒ，Ｃｈａｎｇｅｓ　ｉｎ　ｌａｗ，
Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ
尸　声
明
奉．≯位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在小０乏　位沦义・ｌＪ＇除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公们　过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使川过的　材料．与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文ｒｆＩ作Ｊ，｝刿
ｆ朔的说明．
础年＇月即日
学位论文使用授权声明
南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借ｌ弼或｝二　例公布奉学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授杖　其保存，借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容．对于保密论文，　按保密的有关规定和程序处理．
石）Ｉ：究生签名：
鸯匆ｊ葛
潲年＇月刁日
坝ｌ＂论＿！：ｃ＝
Ｃ１０２技３（－无机副产物托饮用水中亵，殳姚｛巾训；ｐ州允
１绪论
１．１研究背景
二氧化氯（Ｃ１０２）是一种高效，广谱，安全，快速的灭菌消毒剂，最早是美幽科学　家Ｈｕｍｐｈｖｙ　Ｄａｖｙ于１８１１年发现的，他用硫酸将氯酸钾酸化得到了二氧化氯，他把这
种黄绿色的气体称为＂优氯＂ｌｌｊ．１８４３年，Ｍｉｌｌｏｎ用氯酸钾与盐酸反应，将产生的黄绿　色气体导入碱性溶液中，得到了亚氯酸盐及次氯酸盐，但他当时并未识别该气体中含
有　二氧化氯【２１．１８８１年Ｇａｒｚａｒｏｌｌ才鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物【３１．１９４４
年美国的纽约尼亚加拉瀑布城首次用二氧化氯控制饮用水的嗅味以及杀菌消毒【４ｌ．到今
天为止，二氧化氯处理饮水已有五十多年的历史了，在欧洲有成千家设施使用二氧化氯，　美国和加拿大也有多家以上水厂使用二氧化氯，德国有超过一半的饮用水使用二氧化氯
作为后消毒剂处理，意大利是用二氧化氯处理饮水的主要用户１５】．
氯是饮水消毒中使用历史最长也是最广泛的消毒剂，但是自从１９７４年和发现用氯消　毒的水中含有三卤甲烷等致癌的有机卤代物，三卤甲烷已被群认为致癌物质，还有其他　有机卤代物也逐渐证实对人体有不同程度的危害作用，如致癌，致畸，致突变作用．二　氧化氯和氯气很大的不同是二氧化氯是一种强氧化剂，不是氯化剂，不发生氯化反应，　因而二氧化氯与酚反应不产生异味很大的氯苯酚，二氧化氯与腐殖质及有机物反应几乎
不产生发敖性有机卤化物（ＴＯＸ），不生成并抑制有致癌作用的三卤甲烷（ＴＨＭ）的形成，
二氧化氯不与氨及氨基化合物反应［６－ｑｏＪ．研究发现，二氧化氯完全可以克服液氯消毒的　种种弊端，以其高效广谱的杀菌能力，优良的脱色除臭去污效果以及消毒后不产生氯仿　等优良性能同益得到人们的关注和亲睐【１１，１２】．　目自矿，二氧化氯已经被世界卫生组织认定为高效杀菌剂和性能优良的杀菌剂，其应
用领域和消费量还将大规模的拓展．
二氧化氯的基本特性及应用　ｌ．２．１二氧化氯的物理化学性质　二氧化氯（ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ）分子式为Ｃ１０２，相对分子质量为６７．４５，在常温常Ｊ』ｉ下　是一种黄绿色或黄红色气体，气体密度为３．０９９／Ｌ，有类似氯气和硝酸的特殊刺激性气　味的气体，液体时为红褐色，固体时为橙红色．二氧化氯气体的熔点为．５９．Ｃ，沸点为　１１℃，在１００．Ｃ爆炸分解，易溶于水，２２℃溶解度约为２．９９／Ｌ，在标准状念下熵为
２５６．９　１　Ｊ
ｔｏｏｌ．Ｋ～，生成热为９８．５ＫＪ／ｍｏｌ［１３，１４】．
．．：氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，外电子层共有１９个电子，是奇电 Ｊ二化合物，具有很强的氧化性，Ｃ１０２的有效氯含量是氯气的２．６３倍，氧化能力地氯７
ｅ
的２．５倍，杀菌力极强，二氧化氯在氧化作用的同时，不伴随氯化作用，因ｍ】４ｉ会Ｊ＾√Ｉ－　商代烃等仃机致癌物质ｆ１５】．二氧化氯是氯氧化物家庭的一员＇１６Ｉ．氯原子Ｍ层的Ｌ个ＪＵ　ｆ町以形成七种氯化物，见表１．１．具有奇数个氯原子，加上未成对自由电子的化介物　彳，＝稳定，被称为活泼性自由基，其中包括二氧化氯．　表Ｉ．１氯氧化物的种判＇７Ｉ 二氧化氯分子以单体自由基的形式存在，分子间没有明显的聚合倾向，这可能是出 于未配对电子的离域作用所致．二氧化氯溶解于水时，是以分子形式发生扩散的，这对　它在水中的溶解十分有利，并且二氧化氯在水中几乎不发生水解．　Ｃ１０２是一种极不稳定，易于分解的气体，当以溶解在水中存放时，水中应尽量不合　其它可氧化杂质，才有可能使Ｃ１０２溶液保持较高纯度．用投放稳定剂的方法来贮存Ｃ１０２
有很大局限性，经济上也不合理．简单，可行的方法是把纯Ｃ１０２溶液贮存在棕色玻王离
或玻璃钢等耐腐蚀材料制作的容器中．Ｃ１０２溶液ｐＨ值应调至６左右，放在温度低于１０℃　的干燥处，严格避光保存，数月后Ｃ１０２仍可保持较高的稳定性【ｌ引．　ｌ．２．２二氧化氯的优点及其应用　１．２．２．１二氧化氯的消杀特性　二氧化氯的消毒机理Ｉｌ圳是：二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地　氧化细胞内含硫基的酶，以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物．　概括起来，二氧化氯的主要消杀特性为：（１）杀菌广谱，使用剂量低，灭菌效果好，　作用速度快，维持效果长：（２）在广泛的ｐＨ范围（６～１０）内都有很强的消杀能力，在水中　刁ｉ水解不聚合，渗透性好：（３）几乎不与有机物作用生成
致癌有毒的三卤甲烷等氯代有机　物，不与氨作用生成消毒效果差的氯胺，不与酚作用生成厌恶气味很大的氯苯酚，甚至
还可破坏诸如３，４一苯并芘等致癌物质的前驱物；（４）具有很好的脱色，除臭，控制藻
类和粘泥的作用，不仅可作灭菌剂，消毒剂，也可用作防腐剂和保存剂等【２０＇２１１．
帧Ｉ．论义
Ｃ１０２及１ｅ无机副产物拍！饮用水中衰变Ｗ仆幸ＪＪ；ｌｉ｛ＯＩ，Ｃ
１．２．２．２二氧化氯的应用　（１）纸浆和纺织品的漂白增白剂
二氧化氯作为纸浆和纺织品的漂白增白剂已是发达国家普遍采用的技术．抛报道，　发达国家二氧化氯９５％的产量用于纸浆和纺织品漂白，美国，加拿大，西欧，同小等幽 的许多造纸厂已１００％使用二氧化氯漂白．国内纸浆漂白主要使用次氯酸盐，过氧化氢和　氯气．采用次氯酸盐，氯气漂白易产生具有致癌作用的氯代烃，次氯酸同时会氧化纤维
素，从而降低了材料的强度．而氯气漂白时会与木质素生成氯化木质素，致使纸浆广｛度　不稳定，贮存过程中易返黄．采用过氧化氢做漂白剂时，由于溶液中存在使过氧化氢分　解的金属离子和酶，在漂白过程中可能有过氧化氢没起到漂白作用而被无效分解掉．在　漂白纸浆时，用二氧化氯漂白可克服上述种种缺点，漂白后的纸浆白度高，不返黄，粘　度下降少，不透明性好，尘埃点易脱色，纸浆收率高，纸浆漂白液中不含致癌的有机氯　化物．用二氧化氯漂白的纸浆和纺织品白度高，不返黄，对纤维破坏小，漂白液中不含　致癌的有机氯化物１２Ｍ¨．
（２）石油工业，循环冷却杀菌灭藻剂
二氧化氯目前已成为油田增产增注的新方法【２８￣３２】．与酸液配合可扩大酸化效果，除　酸液可溶蚀的岩石，无机垢外，还可以氧化分解铁硫化物及微生物等有机质．复合型一　氧化氯解堵剂可清除，疏通注聚合物井内交联聚合物堵塞．二氧化氯在油田污水处理也　有着广泛的应用，效果明显１３卜＂】．循环冷却水中生物粘泥的形成是水中微生物种类，数
量的一个综合体现．细菌的大量繁殖，会使水体颜色变黑，产生恶臭，污染环境．生物　粘泥沉积在换热器内，使传热效率降低和水头损失增加，沉积在金属表面的粘泥会引起
严重的垢下腐蚀，同时隔绝了药剂的缓蚀阻垢效能，这些问题导致设备不能长期安全运　转，影响生产，造成严重的经济损失．稳定性二氧化氯就是一种杀菌，剥离的药剂．目　自，Ｊ．则倾向于采用碱性磷系等配方，在ｐＨ＝８以上运行．而氯气杀菌效果只有在弱酸性的条　件／ｊ＇得以保证．由于工艺介质的泄漏，水质稳定剂的使用（磷系水质稳定剂本身就是菌　藻的养料），循环水水质往往较差，此时使用氯气的杀生效果大大降低，若改用二氧化　氯则可取得较好的效果１４Ⅲ．
（３）食品工业
经稳定态二氧化氯处理的肉类，在５℃下可延长贮存期，初乳中添加１５％的二氧化氯　溶液，可保持三个月不发生霉变．大型牛奶厂，食品加工厂，啤酒厂的设备，管道，贮　槽中用二氧化氯溶液消毒后，效果好．　（４）用于饮食，卫生，防疫等方面　二氧化氯作为第四代高效强力消毒杀菌剂，对大肠杆菌，伤寒杆菌，乙肝病毒，绿
脓感菌，结核杆菌，疱疹病毒，脑髓炎病毒，骨髓灰质炎病毒等的杀灭率达１００％．利用　这一作用可用于蔬菜，水果，肉类的洗涤和保鲜，医院，饭店，宾馆，疗养院等公共场 ３
ｌ绱沦
所和家庭餐ｊ＝｝的消毒杀菌．据美国专利１４１１报道，由于微量的二氧化氯对眼睛无毒，尤：‰
ＩＩ［辽ｌｌＩ；＇ｕ丁以忍受，所以美国阿勒根公司（Ａｌｌｅｒｇａｎ　Ｉｎｃ）丌发出一种含稳定性二氧化氯和１ｉ　嘤成分足一：氧化氯还原剂的片状活化剂的隐形眼镜消毒液．二氧化氯在医疗卫！Ｉｔ｛ｊ：，九ｌＩ　仃广泛的用途，临床用于皮肤保护液，清洁剂，消毒剂，口腔消毒，眼科消毒，医院废　物的处理和医疗器械的即时消毒．使用二氧化氯水溶液可对医院环境和空气进行喷汕消　毒，如墙壁，地面，桌椅，台面和卫生间及有关器具进行定时或定期实施
有效消：圳Ｌ＂：－…／－Ｉｋ施，　以防继发感染和交叉感染．
（５）用于空气消毒，洗涤等发面　二氧化氯可用作空气清新剂，对空气有杀菌消毒效果，有效去除空气中的奥味，异　味；用于具有洗涤，杀菌双功能的洗衣粉，去污力是普通洗衣粉的３～４倍，且性６ｔｔ—ｕ币ｇ＂，定，　使用方便，对人体无害；用二氧化氯作皮革脱毛剂氧化脱毛的效果好，制得的皮革质量　不低于灰碱脱毛法：用二氧化氯氧化煤油中的硫醇，硫醚，使有机硫转化为无机硫，再　洗涤过滤，可达到降低煤的总硫含量的目的．
（６）用作水处理剂
作为强氧化剂，二氧化氯能杀灭水中一切微生物，且用量少，作用快，药效持久，不　受水体ｐＨ值的影响．它不与水中的微量有机物和腐殖质发生氯代反应而生成有敛癌作　用的三氯甲烷和二恶英等：与有异味物质如Ｈ２Ｓ，一ＳＯＨ，—．ＮＨ２等发生脱水反应而消　除臭味；它能够穿透微生物细胞壁，破坏酶系统，阻止蛋白质的合成；它能够将废水中　的少量Ｓ｝，Ｓ０３２．，Ｓｎ０２．，ＡｓＯｓ＇，Ｎ０２＇，ＣＮ＇等还原性酸根氧化除去．因而二氧化氯广　泛用于饮用水消毒，脱色，除臭，工业冷却水，循环水杀菌灭藻及工业废水，生活污水
的处理净化１４引．
作为新一代杀菌消毒剂，二氧化氯比传统的氯制消毒剂（Ｃ１２，漂白粉，次氯酸钠等）　综合性能好，能迅速杀灭大肠杆菌，沙门氏菌，金黄色葡萄糖菌，白色念珠菌，枯草杆　菌，乙肝表面抗原ＨｂｓＡｇ病毒以及真菌，藻类等．而且，二氧化氯消毒不会产生：二卤甲
烷１４　３１，不会致畸，致癌，致突变．研究表明，Ｃ１０２的氧化性是有选择性地与有机物，
尤机物进行反应，它不与ＨＡ反应．实验表明Ｃ１０２消毒富含腐植酸的水不会生成ＴＨＭｓ，　ＭＸ和ＥＭＸ，同时Ｃ１０２还能将致癌物３，４一苯并芘氧化成无致癌性的结构．研究还表ｕ月　Ｃ１０２杀菌，消毒作用不会使蛋白质改性．对高等动物细胞基本无影响，而杀菌效果比含 氯消毒剂高，又无氯的味道和刺激性，且整个氧化过程不产生氯代有机物，只产生氧化　物，因止Ｌｃｌ０２是一种理想的杀菌消毒剂，世界卫生组织（ＷＨＯ）已将其列为Ａ１级消毒杀　菌剂【４４１．
Ｃ１０２及ｊｅ无机剐产物托饮用水中哀变脱｝１１训步川可Ｃ
１．３二氧化氯的发生技术　二氧化氯发生分为化学法和电解法，其中化学法发生二氧化氯的技术己趋成熟，ｌ乜　解法发生二氧化氯的技术由于经济性的原因发展缓慢．化学法根据主要原料的不同－叮分　为亚氯酸钠法和氯酸钠法．
１．３．１亚氯酸盐法
目前，以亚氯酸钠为原料发生Ｃ１０２的方法主要有氧化法，酸化法，过硫酸楸离子
（Ｓ２０８厶）氧化法，电化学法和有机物或过渡金属（如Ｆｅ＂）氧化法等，其中大多数发生技　术使用的是氧化过程．在这种过程中以氯氧化居多【４　５ｌ．
氯氧化法包括有液氯一亚氯酸钠系统和气体氯一亚氯酸钠系纠４６１．氯氧化法发生 Ｃ１０２的设备有奥林自来水公司Ｃ１０２发生器，法国ＣＩＦＥＣ二氧化氯发生装置和美围罩约
林达（Ｒｉｏ　Ｌｉｎｄａ）化学公司的二氧化氯发生装置等；我国有青岛海晟环保公司的二氧化氯　发生器等【４７】．酸化法发生Ｃ１０２的机理是酸分解需要Ｃ１０２－质子化形成亚氯酸ＨＣｌ０２：
ＮａＣｌ０２在酸性条件下，Ｃ１０２＂以可测量的速率稳定地分解成Ｃ１０２，其分解速率是温度和
ｐＨ值的函数．应该指出，ＨＣＩ体系或Ｈ２Ｓ０４－ＮａＣｌ０２不产生Ｃ１２，其Ｃ１０２产可达９５％以　上，还应该强调的是当用Ｈ２Ｓ０４发生Ｃ１０２时，只能用亚氯酸钠溶液，否则Ｈ２Ｓ０４与固
体ＮａＣｌ０２接触易发生爆炸．酸化法发生Ｃ１０２的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发　生器，德国普罗名特二氧化氯发生器等；我国有清华同方股份有限公司的亚氯酸钠法二　氧化氯发生器等【４８】．　过硫酸盐氧化法是采用过硫酸钠／ＮａＣｌ０２体系发生Ｃ１０２【４９１．目前，德国基罗化学公
司（Ｋｙｒｏ　Ｃｈｅｍ）用过硫酸钠和亚氯酸钠为原料己开发和生产液体的和伺体片剂及粉状产　品，该产品是制备二氧化氯的革新产品．其中用片剂或粉剂现场配制或发生而Ｃ１０２变
得容易．在实际应用中，只要一定数量的片剂溶于一定体积的水中，便获得一定浓度的
二氧化氯溶液．
亚氯酸钠电化学法【５０】发生Ｃ１０２己有长足的发展．还有ＮａＣｌ０２／碳酸（Ｃ０２＋Ｈ２０）体系　和ＮａＣｌ０２／￥Ｌ酸体系发生Ｃ０２的新方法１５１｜，也取得了一定研究进展．　通常亚氯酸钠都是由氯酸钠反应生成二氧化氯，再用电解或还原的方法生产得末，　因此亚氧酸钠的价格较氯酸钠昂贵．亚氯酸钠法是亚氯酸钠在酸性条件下极易释放出：二　氧化氯，因而以亚氯酸钠为主要原料的二氧化氯发生方法大量地应用在小型二氧化氯发　生器中．亚氯酸钠法制备二氧化氯时，由于副反应及反应的不彻底，都可能产生Ｃ１２，　Ｃ１０２＇，Ｃ１０３＂等无机副产物离子，这些离子消毒时均会加入水中．
１．３．２氯酸盐法
氯酸盐法是使用氯酸钠为主要原料，也包含其它氯酸盐或氯酸．氯酸钠价格相比亚 绪论
埘！Ｉ沦爻
氯陋钠便宜许多，因此在大规模生产中常使用氯酸钠作为二氧化氯发生的ｔ要原料，仃　睃．陀条什卜Ｊ与小同的还原剂生产得到二氧化氯，常用的还原剂有二氧化硫，氯离Ｊ，，ＩＩＩ　阱和过氧化氢等，其中氯离子被认为是直接还原剂，其他则为间接还原剂．　自１９６４年加拿大莱普逊教授发明和丌发出Ｒｌ法（二氧化硫法）和Ｒ２法（食击怠法）　以米，目｝ｊｉ『已有Ｒ３法（单容法，ＳＶＰ），Ｒ３Ｈ法，Ｒ４法，Ｒ５法（盐酸法或丌斯汀法），　Ｋ６法（凯密迪组合工艺），Ｒ７法，Ｒ８法，Ｒ９法，Ｒ１０法，Ｒ１　ｌ法（以Ｈ２０２为还玛ｉ剂）　和Ｒ１２法等．其中Ｒ１２法是将ＮａＣｌ０３电解转变为ＨＣｌ０３和ＮａＣｌ０３混合液，然后注入　Ｃ１０２发生器，本法副产物为ＮａＯＨ［５２　Ｊ．　目自，Ｊ．，以ＮａＣｌ０３为原料的电解法制备Ｃ１０２的特点是可连续发生．连续工艺的笫一
爿５分是在阳极室，阴极室和阴阳两室之间至少有一个离子交换室组成的电解池中牛产
ＨＣｌ０３和ＮａＣｌ０３水溶液，然后消除了其他离子的ＨＣｌ０３和ＮａＣｌ０３溶液进入反应器中，　与还原剂反应生成Ｃ１０２．在反应器中ＨＣｌ０３被还原为Ｃ１０２和氯酸盐沉淀；所沉淀的氯　酸盐再通过电解池的进料口返回到电解池的离子交换室中．这样，进料中的氯酸盐沉淀　物弥补了在Ｃ１０２发生体系中所消耗的Ｃ１０３．．应该说，以氯酸盐为原料的电解法生产　Ｃ１０２工艺必将获得快速发展，并成为很有前途的方法之一．
氯酸钠相比亚氯酸钠的价格便宜许多，在大规模生产中通常使用氯酸钠为二氧化氯
发生的主要原料，在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯．采用氯酸钠法制备
ｊ一氧化氯时，根据采用还原剂的不Ｎ（ｓ０２，Ｈ２０２，ＮａＣＩ）以及酸化剂的不Ｎ（ＨＣｌ，Ｈ２Ｓ０４），
会产生不刷的副产物，主要有Ｎａ２Ｓ０４，ＮａＣＩ，ＮａＣｌ０３，Ｃ１２等，如果不及时去除，消毒　和水处理应用时，便会带入水中，引起水的二次污染．　１．４二氧化氯消毒的无机副产物及其危害
１．４．１
二氧化氯消毒无机副产物种类　目ｄ，Ｊ．还不存在一种最理想的消毒剂，只能按照消毒对象和消毒目的选择合适的消毒
剂．表１．２是二氧化氯与几种常用的消毒剂进行综合性能比较．通过比较可以看出，二　氧化氯无疑是目前众多消毒手段中综合性能最好的消毒剂．　作为一种新型消毒剂，二氧化氯具有有效控制饮水中氯仿等致癌，致突变物！Ｌ成，　广＇谱高效的杀菌消毒作用等诸多优点，虽然不会产生ＴＨＭｓ，ＨＡＡｓ等卤代致癌物，但作为　・种强氧化剂参与氧化反应同样有个副产物的问题．研究发现，二氧化氯消毒副产物包　括有机和无机两部分，有机副产物的成分比较复杂，无机副产物为亚氯酸盐（Ｃ１０２－）年１］氯　酸盐（Ｃ１０３＂）．有机副产物是水中的有机物被其氧化而生成的；无机副产物的来源比较复　杂，基本上可以分为三个方面ｐ工５４Ｊ．　（１）在化学法生产Ｃ１０２的过程中会产生．ＯｌｌＮａＣｌ０２￥［１Ｃ１２反应生成Ｃ１０２过程中会
６
坝Ｉ＇论义
Ｃ１０２及Ｊｅ无机刨产物神：饮用水中哀，叟蚍｛串训步训究
形成Ｃ１０３＇，两者不完全反应则也会导致Ｃ｜０２＂的存在．　（２）在消毒过程本身被还原或歧化而生成的无机副产物．ｊｚｌ］Ｃ１０２消毒时首先得剑　一个电子生成的Ｃ１０２．，Ｃ１０２暴露在光线下会发生光化学降解而产生Ｃ１０２－币ＨＣｌ０３＇，原　水ｌ｛１的复杂成分也可能和Ｃ１０２发生一些氧化反应而生成Ｃ１０２．．　（３）被处理的原水中可能就已经存在Ｃ１０２＂和Ｃ１０３．．
表１．２几种消毒剂的性能比较
绪沦
１．－１．２二氧化氯消毒副产物的危害
自从二氧化氯大量应用于饮用水处理以后，人们逐渐对二氧化氯副产物危；ｉ川：始火
江，并丌始了相关研究．但是到目前为止，仅有少数的有机副产物做过研究，大部分ｆ门　ｆｊ．机副产物的毒理学意义尚未弄清．需明确的一点是：只有含有活性官能团（功能坫）或　还原性氨的有机物爿．能被二氧化氯氧化．作为一种强氧化剂，我们可以推断：类似Ｍ！ｋ　醛基，酚基等含氧的官能团，根据它们的位置和投加的二氧化氯的剂量，大多数被氧化　成酮，醛或羰基类的物质．近来发现，在二氧化氯消毒后的水体中曾检出乙醛，乙：ｉｆ，／．　这两种物质已被联合国卫生组织认定为可疑致癌物．醛类物质的形成有两个原因：．＇足
在有机胺和氨基酸的氧化脱胺反应中形成的；二是投加的二氧化氯的剂量不足引起的．
总的来既．二氧化氯消毒的有机副产物的种类和数量与水体的水质情况，ｐＨ值条件和一：　氧化氯的投加量密切相关１５川．　无机副产物的毒理特性通过研究逐步被摸清．资料表明【５６１，在水消毒过程中有７０％　左右的Ｃ１０２被还原成Ｃ１０２．，并且Ｃ１０２＇会随着Ｃ１０２的剂量的增加而急剧的增加．Ｃｈａｎｇ
等人Ｉ＂ｊ分别用ｌｍｇ／Ｌ和１０ｍｇ／Ｌ的Ｃ１０２投加到水样中，结果发现：反应后的水样中，Ｃ１０２＇
从０．４２ｍｇ／Ｌ增加到３．８８ｍｇ／Ｌ．消毒后水中残留的Ｃ１０２，Ｃ１０２和Ｃ１０３．对人体都会造成　～定的危害，并且Ｃ１０２和Ｃ１０３＂在人体内硝酸盐还原酶催化作用下很快转变为Ｃ１０２．，因　此它们在某些方面的毒性是相似的【５　８｜．Ｃ１０３＂在水溶液相对稳定且难以去除，但所产￡卜　的量远远少于Ｃ１０２．．目前的毒理学研究认为，Ｃ１０２＂是主要的无机副产物，但过高浓度　的氯酸盐对人体也有不利的影响．动物实验研究表明，亚氯酸盐能与动作体内的血红蛋　白发生反应，形成高铁变性血红蛋白（氧化血红蛋白），导致血红细胞脆裂及谷蛋白（ＧＳＨ）　减少．ＧＳＨ是一种三酞酶，是保护人体的抗氧化剂．对于成年人，可以通过还原系统以
及其他的酶来消除亚氯酸盐的毒害作用．但在不满三个月的婴儿以及年幼的动物体内，　这种酶系统发育尚不完全，或者当某些人缺乏一种或多种酶用于ＧＳＨ氧化期的补偿时，　变性血红蛋白增加可能导致一种特殊的临床症状——变性血红蛋白症【５９＂２１．国外五研究
发现，一些未成年人比正常人对高铁血红蛋白的形成更敏感，并且易发展到临床症状．　１．４．３水中二氧化氯及其无机副产物变化规律的研究现状　二氧化氯消毒剂溶于水时，形成以Ｃ１０２为主，同时含有生成副产物Ｃｌ＇，Ｃ１０２＇，Ｃ１０３＇
离子的溶液．在水溶液牛，ｃｉ０２，Ｃ１＇，Ｃ１０２．，Ｃ１０３＂这几种离子ｌ＇自Ｊ是可以相互转化的．在
通常情况下，用二氧化氯消毒时，二氧化氯的浓度随时间增加不断减少，其中一部分！』　水中微生物和部分还原性物质发生反应消耗掉，一部分挥发掉，另一部分会在上述离．于　之Ｊ＇日Ｊ转化，发生降解反应．张永良，郑世英【６３】等人对在不同密闭房间空气中二氧化氯的　衰减速度进行了观察分析．范志云，黄君礼，王鹏等曾对二氧化氯氧化水中苯胺的反应动　力学进行过研究［６４，６５】，赵振业，黄君礼曾对二氧化氯与苯酚反应动力学进行过研究１６６１，
ｆⅢ！Ｉ论艾。