COD测定的影响因素分析及消除方法

C O D测定的影响因素分析及消除
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化学需氧量(COD)测定的注意事项、影响因素分析及消除方法
一、水中还原性物质的干扰及消除方法：
水中还原性物质指：氯离子、亚硝酸离子、亚铁离子、硫离子等的存在会影响到COD的测定。

这些还原性物质会跟重铬酸钾反应，使得测量结果变大。

的干扰及消除：
干扰：
①在众多的干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，Cl-会导致催化剂浓度降低（Ag++Cl-=AgCl），使有机物氧化不完全，测定结果偏低；
②同时Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，例如：
K2Cr2O7+14HCl== 2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O，氧化后的产物Cl2即可逸出，又可氧化水中的其他还原性离子，如Fe2+，S2-等，使COD结果偏高。

因此氯离子成为废水COD 测定的主要干扰物。

消除：
HgSO4掩蔽法
对Cl-干扰消除方法一般采用汞盐法：加入10倍Cl-量的HgSO4。

由于Cl-与HgSO4形成可溶、难离解的HgCl2，消除Cl-的干扰。

若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞。

对于高氯废水，可加入最高20倍Cl-量的HgSO4。

干扰的消除
NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高，可通过加入NH2SO3H（氨基磺酸）来消除。

其原理是：
NH2SO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑，每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。

-的干扰
+和S
2
二、空白试验值的影响
选用纯度高的纯化水，使用重蒸馏水。

三、水样的保存
先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。

由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析，如不能立即分析，需短时间保留。

可向水样中加入硫酸，使水样PH<2，并置于0-5℃。

四、加热时间和温度
加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。

化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。

五、冷却时间
1.测定COD时，经过回流加热后，在电炉上预先冷却30分钟，用90ml左右纯水从冷凝管上端扣缓慢冲洗冷凝管壁，以便于把黏附在管壁上的液体冲洗干净，否则会使COD的测定结果偏低，取下锥形瓶在冷却至室温后应尽快滴定，并且用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感，否则会使结果偏高。

2.平行样之间要严格控制好加热和冷却时间的一致性，如果出入较大，结果的重现性很差，就会对测定结果的精密度和准确度产生很大影响。

3.测COD要等到溶液冷却到室温才能滴定：
因为温度较高时硫酸亚铁铵标准液的浓度会发生变化。

用手触摸锥形瓶底不能有明显的温感，否则会使结果偏高。

4.为什么要冷却至常温
只有常温才可以加冷却水。

锥形瓶里面含有硫酸，如果加水的还会放热，有危险。

水样温度过高玻璃瓶容易爆裂。

六、冷凝水的使用
冷凝水：水样回流消化分解时，冷凝要充分，回流水用手摸不能有温感出现，避免有机物挥发造成损失，从而影响COD测定。

传统测COD时,冷却水温太高,可能会导致部分低挥发成分不能回流到三角瓶中被氧化,造成结果偏低.
建议：应用微波消解法代替传统的回流蒸馏法,数据准确。

七、纯化水相关问题
1.做COD回流时，一定要冷却了才能加90ml水：
里面全是硫酸，不冷却好就加有危险。

且骤冷骤热玻璃仪器容易损坏。

最好是冷却了之后再加水冲洗冷凝管。

2.纯化水冲洗冷凝管的目的：
冷凝管壁上会有一部分回流过程中会发出的有机物，要用蒸馏水冲刷进三角瓶中，保证数据准确。

3.试验冷却后，到底是加80ml还是90ml纯化水
都不准确，要求是先用20-30ml水冲冷凝管，然后取下锥形瓶，稀释至140ml
八、快速冷却对COD测定值的影响
常规冷却与快速冷却的测定结果以及相对偏差值比较接近，一般常规冷却数值大于快速冷却数值。

对于高量程(COD＞50mg/L)的水样相对偏差值较小，且基本上是COD浓度越高相对偏差值越低，成反比；
对于低量程(COD数值＜50mg/L)的水样虽然相对偏差较大，但是测定的COD浓度值差别不大(例如:22和19相对偏差%,但是22-19=3浓度值差别不大)。

这是由于本身水样的COD浓度低，实验系统中的微小变化都会影响COD数值。

因此，快速冷却在测定高量程COD实验中能起到省时的作用。

对于低量程水样测定时，由于显著性差异明显，不适合使用快速冷却测定COD。

九、回流装置
带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

回流冷凝管长度为300～500mm。

加热装置有专门的消解回流装置，可以取代老套的电炉加热。

一般采用长管空气回流,目的是防止在加热沸腾过程中水样中的有机物蒸发损失,造成检测结果偏低,同时如果没有回流,大量水分蒸发,容易烧干.
十、其他影响因素
1.试剂要配准、操作要细致：重铬酸钾要在105℃干燥2h。

所用试剂应为同一批号，同一厂家，统一质量，以免带入系统误差。

2.玻璃仪器要洁净：应用水或酸洗，尽可能不用肥皂水洗，以免带入有机物而影响测定COD测定，如必须用肥皂水洗，也要洗后用酸泡，然后水洗，使用前应在用水样淋洗。

3.如果水样中COD含量高，稀释时（原水）取样量不得小于5ml，否则分析数据缺乏代表性，造成误差。

4.加热回流期间，回流装置不能漏气漏水，不可断电、停水，否则影响COD 测定结果。

十一、其它问答：
1.硫酸亚铁铵中的铁离子容易被氧化吗
硫酸亚铁铵相对稳定的重要原因是:H4N-O-(SO2)-O-Fe-O-(SO2)-O-NH4 的分子结构中,铁原子的外围电子更多的被相邻的氧原子吸引（比较硫酸亚铁而言）,从而使铁原子（离子）外围电子再被氧原子吸引的机会减少,宏观上表现为硫酸亚铁铵较硫酸亚铁更稳定,不容易被氧化（也可以理解为被氨根和硫酸根包住了）。

2.硫酸银-硫酸为什么要从冷凝管上端缓慢加入，而不是直接加到锥形瓶中
浓硫酸溶于水时放热会使水温增加到90多度，这是若不经冷凝管冷却，低沸点的有机物（如甲醇、乙醇、甲醛、乙醚等）就会散逸，造成COD测定值偏低。