离子缔合体系分光光度法测定硒_的进展_徐刚

文章编号:1000-7571(2006)06-0036-04离子缔合体系分光光度法测定硒(Ⅳ)的进展徐　刚1,董文丽2,李和平＊2(1.重庆科技学院化学与生物工程学院,重庆　400050;2.重庆大学化学化工学院,重庆　400044)摘　要:归纳和评述了近年来国内外利用离子缔合体系分光光度法测定微量元素硒(Ⅳ)的方法、特点及适用对象,提出了今后要解决的问题和研究方向,认为探索灵敏度高、选择性好、重复性好的体系仍然是今后重要的研究课题。

关键词:硒;离子缔合体系;分光光度法;进展中图分类号:O657.32 文献标识码:A收稿日期:2005-11-29作者简介:徐　刚(1972-),男,硕士,工程师,专业方向:分析化学通讯联系人:李和平,男,教授,E -mail :lhpjs @ 。

硒是人体必需的微量元素,适量的硒具有抗癌和改善心肌等功能,而人体缺硒或硒含量过高都将引发多种疾病。

随着科学技术的发展和人类生活水平的提高,越来越重视微量元素硒与人类生活的关系。

硒的分析方法近年来也有了较大的进展,特别是针对痕量硒的分析发展比较迅速,其中主要有原子吸收光谱法和催化动力学、离子缔合体系分光光度法。

离子缔合体系由于三元缔合物的形成导致分子内电子流动性增加,有效生色面积增大,在缔合物的特征吸收方面则表现为红移和颜色的增加,显色反应灵敏度提高。

因此,这一方法已成为目前提高显色反应灵敏度的重要途径。

其中主要有“Se (Ⅳ)-硫氰酸盐”和“Se (Ⅳ)-碘化钾”两大离子缔合体系,本文就近年来国内外有关离子缔合体系测定硒的研究进展作一归纳和评述。

1　Se (Ⅳ)-硫氰酸盐离子缔合体系这类体系主要是利用Se (Ⅳ)在一定的酸度和温度条件下与硫氰酸盐先生成[Se (SCN )6]2-络阴离子,再与三苯甲烷类碱性染料生成一种有色的三元离子缔合物,借此在有机相和水相中光度法测定硒。

1.1　水相光度法水相光度法是在生成的离子缔合物中加入一种表面活性剂,使缔合物在水中分散,溶液变得澄清透明,然后直接进行光度法测定。

李晓明等[1-2]利用硒-硫氰酸盐-丁基罗丹明B 离子缔合型体系,在阿拉伯树胶和吐温-20存在下,测定了管网水和矿泉水中微量硒,25mL 显色液硒量分别在0～7μg 和0～5μg 范围内服从比尔定律;叶毓琼等[3]在吐温-40存在下,用巯基棉富集-分光光度法测定食品及药物中的痕量硒,该法体系稳定,重现性好,选择性高,操作简便、快速,灵敏度高。

在硒-硫氰酸盐-罗丹明B 体系中,所用的表面活性剂有吐温-20[4-5]、明胶-OP [6]、吐温-80[7-8]、TritonX -100[9-10]等,分析的对象为食品、水样、中药、矿石、生物样品等,其中徐荃等[4]研究的硒-硫氰酸盐-罗丹明B -吐温-20三元离子缔合体系,表观摩尔吸光系数达到了2×106L ·mol -1·cm -1,该法灵敏度3倍于同类测硒体系,是目前水相光度法测定痕量硒最为灵敏的方法。

但是该类体系操作比较繁琐,一般都要控制一定的温度和时间,选择性比较差,样品预先都要经过分离,测定的数据重复性不好,在实际应用中不容易推广使用。

侯明等[11]用乙基紫代替罗丹明类染料,以阿拉伯树胶为表面活性剂,研究了人发中痕量硒的测定,表观摩尔吸光系数为4×105L ·mol -1·cm -1,该法选择性好,允许存在的干扰离子量较大,操作简单,不需要加热,只需要在室温放置15min 即可反—36—应完全。

1.2　微孔滤膜富集分光光度法利用微孔滤膜富集样品中的痕量组分,是近年来发展的一项新技术。

这种分离富集的方法是依据试样的体积与测定时的有机溶剂的体积比,达到富集的目的,经分光光度法测定可大大提高灵敏度。

高静娴等[12]报道了一种测定硒的新方法,将Se(Ⅳ)-硫氰酸盐-罗丹明B三元离子缔合物,通过微孔滤膜富集,用二甲基亚砜将膜及缔合物溶解后,测其吸光度,Se含量在0～2μg/mL 范围内遵从比尔定律。

随后又对其进行改进,将Se(Ⅳ)-硫氰酸盐-罗丹明B形成的三元离子缔合物,经过微孔滤膜富集后,发现灵敏度比水相提高了5倍,ε580=5.34×106L·mol-1·cm-1,是目前测定硒较为灵敏的方法[13]。

1.3　萃取光度法萃取光度法是将分离与光度分析结合在一起,利用萃取剂将被分析组分分离,然后进行测定。

张薇[14]在pH1.85的HCl介质中,将[Se(SCN)6]2-与甲基紫形成的三元离子缔合物萃取于苯等有机溶剂,进行光度法测定,表观摩尔吸光系数达1.18×105L·mol-1·cm-1,25mL显色液中硒(Ⅳ)质量在0～6.0μg范围内符合比尔定律。

该方法应用于合成水样和环境水样中硒的测定,结果准确、可靠。

但所用萃取剂一般都是苯、甲苯等剧毒有机溶剂,不适宜在实际应用中推广。

2　Se(Ⅳ)-碘化钾离子缔合体系硒(Ⅳ)-碘化钾离子缔合体系主要是利用Se(Ⅳ)在一定的酸度下把I-氧化形成I-3,而I-3可以与三苯甲烷类碱性染料生成一种有色的离子缔合物,在表面活性剂存在下水相中进行光度法测定;也可以通过萃取,在有机相中进行光度法测定;也有在表面活性剂存在下直接利用测定I-3的吸收特征,从而实现对微量元素硒的分析。

2.1　萃取光度法曾纪铭等[15]报道了KI-溴化十六烷基三甲基铵-吐温-80光度法测定微量硒,用三氯甲烷萃取,有机相直接光度法测定。

基于硒(Ⅳ)将I-氧化形成I-3,I-3和结晶紫形成的缔合物可被苯、甲苯、二甲苯萃取,杨明敏等[16-18]报道了萃取光度法测定水样和硫酸中的硒,检出限可达0.5μg/L,大大提高了待测组分的浓度,减小了基体成分的干扰,但是所用萃取剂均为有毒试剂,直接影响人体的健康,不宜长期使用。

2.2　水相光度法温美娟等[19]利用硒(Ⅳ)-碘化钾-孔雀绿体系,在聚乙烯醇-124存在下,测定水样中痕量硒的含量。

刘黎[20]在阿拉伯树胶存在下,测定了中草药灵芝和黄芪中微量硒,该体系室温操作,重复性较好。

陈戈等[21]利用硒(Ⅳ)-KI-结晶紫体系,在阿拉伯树胶(AG)溶液存在下测定黄芪和矿泉水中硒的含量。

陈俐娟[22]在聚乙烯醇存在下测定了海豚肝脏中微量硒,体系的表观摩尔吸光系数为2.0×105L·mol-1·cm-1和2.31×105 L·mol-1·cm-1,测定结果满意。

尹始东等[23]研究了Se-KI-CTMAB-Tw een-80体系高灵敏度光度法测硒,体系的最大吸收波长为352nm, 25mL显色液中硒含量在0～10μg范围内服从比尔定律。

在硒-碘化钾-罗丹明B体系中,所用的表面活性剂主要有Tw een-80[24-25]、聚乙烯醇[26-27],这些体系的灵敏度都较高,表观摩尔吸光系数都达到了105数量级,涉及的样品有管网水、温泉、河水、人血清、尿液、食品等,结果比较满意。

由于这类体系基本上是利用Se(Ⅳ)在弱酸条件下把I-氧化生成I-3,I-3进一步与三苯甲烷类碱性染料形成一种有色的离子缔合物而实现光度法测定,但碘化钾本身易被氧化形成I-3,造成了体系测定的误差较大,测定结果的重复性较差,在实际工作中应用不多。

黄胜堂等[28]采用离心光度法测定了血清中痕量硒,10m L显色液中硒量在0.01～0.5μg范围内呈良好的线性关系,表观摩尔吸光系数为1.42×107L·mol-1·cm-1。

该方法灵敏度极高,但分析速度较慢,对多个样品连续分析不太可能实现,而且要消耗大量试剂,成本较高。

2.3　固相光度法固相光度法是将有色络合物吸附和萃取在固相(如树脂、泡沫塑料、结晶萘等)离子交换树脂上进行光度测定。

Valencia[29]用这种方法成功地测定了环境水样中硒,在酸性条件下,Se(Ⅳ)氧化KI形成I-3,I-3与罗丹明B生成的缔合物被固定在右旋糖苷亲脂性胶体上,在590nm和800nm 处直接测定凝胶体相的吸光度,线性范围为0.7～18.0μg/L。

由于这种方法是将分离和富集同时进行,选择性很好,有一定的应用价值。

—37—3　其它离子缔合体系基于溶液体系的共振发光和二级散射现象,刘绍璞等[30]研究了硒(Ⅳ)-碘化物-结晶紫体系的共振发光(RL)和二级散射光谱(ADS),确定了光强度与硒(Ⅳ)浓度之间的定量关系,方法具有很高的灵敏度,对硒的检测限分别为0.11ng/ mL(RL法)和0.16ng/mL(ADS法),可用于痕量硒的测定。

考虑到元素周期表的对角线规则,刘淑萍[31]在聚乙烯醇分散剂存在下,用硒-钼酸铵-罗丹明B三元缔合体系测定了硒碘盐中微量硒,ε570 =5.6×105L·mol-1·cm-1,25m L显色液中硒量在0～6μg范围内符合比尔定律,结果满意。

该方法虽然灵敏度较高,但干扰较大,通常也只有通过萃取分离来消除干扰离子。

闫永胜等[32]提出了溶剂浮选缔合物光度法测定痕量硒,方法具有极高的选择性,是一种比较理想的测定方法,并将该法应用于人发和水样中痕量硒的测定。

成永强等[33]报道了荧光猝灭法测定痕量硒(Ⅳ),方法简便灵敏、选择性好,用于水和蒜样中硒的测定,在实际工作中有一定的应用价值。

4　结束语综上所述,尽管国内在离子缔合物分光光度法测定硒方面取得了一定成绩,但为了适应社会的需要,建立一个以硒为主体的微量元素研究基地和国际学术交流中心是必要的。

今后需在以下几方面做大量的工作:(1)体系选择性问题,还需要合成一些高灵敏度、高选择性的试剂来建立新的测定体系,使之在不需要经过预先富集分离直接对硒进行快速检测。

(2)体系的重复性问题,应大力开发和建立一些较为稳定的离子缔合体系,从而实现在实际工作中对样品痕量硒较为准确的测定。

(3)缩短体系的分析周期,首先要解决的是样品处理问题,找到既能快速处理样品,又能使硒量不受损失的途径;其次,尽量减少繁琐的人工操作,从而提高分析速度。

此外,实现对体系的连续进样在线分析,都将是今后研究的重点。

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