配合物的结构PPT课件
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• 配体体积：配体体积越大，则中心离子周 围可容纳的配体数越少，配位数减小。 [AlF6]3-,[AlCl4]- 其中 F离子的半径小于 Cl离子的半径
.
5
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
第二章 配合物的立体化学
.
1
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。生于 法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一 个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工 业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综 合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授， 1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研 维尔纳 (1866-1919 ) 究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
.
7
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型：
直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
无限长链聚合结构：AgCN， AuI
.
8
AgSCN
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AuI
I
I
AuAuAu
I
AgCN
A C g N A C N g
.
9
3、配位数为3的配合物
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
配位构型：
平面三角形 D3h 三角锥形 C3v T形
[HgI3]-，Pt(PPh3)3
.
10
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
.
6
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一
般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
对电子生成配位键。 随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结 构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的
出现，大多数复杂分子结构得到了确定。
.
3
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影Ⅱ响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低 价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常Ⅳ为4 ，如[PtCl4]2-.
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上 下方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或
原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合
物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不
可能形成平面正方形时, 也可能形. 成四面体的构型。
之所以罕见是因为在三棱柱
构型中配位原子间的排斥力
比在三方反棱柱构型中要大。
如果将一个三角面相对于相
对的三角面旋转60º, 就可将
三棱柱变成三方反棱柱的构
型。
.
八面体Oh
三棱柱 D3h
14
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
.
13
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合
物是具有三棱柱的几何构型,
提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，
主
创立了配位学说。
结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识， 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化
要
学的形成开了先河。
成 和化学家汉奇共同建立了 解释无机化学领域中立体效应
就 氮元素的立体化学。
引起的许多现象，为立体无机 化学奠定了扎实的基础。
.
2
1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异 构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八 面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方 形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研 究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、 电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最 多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是 无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤
11
5、 配位数为5的配合物
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配wk.baidu.com化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v 如BiF5
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5
.
12
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也 就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是[AlF6]3和[BF4]-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反 而降低。
.
4
• 配体对配位数的影响
• 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加 中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增 加了配体间的斥力，但相比之下，配体之 间的排斥作用为主要因素，因此总的结果 为配位数减小。 Ⅳ
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外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
第二章 配合物的立体化学
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维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。生于 法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一 个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工 业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综 合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授， 1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研 维尔纳 (1866-1919 ) 究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
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2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型：
直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
无限长链聚合结构：AgCN， AuI
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AgSCN
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Ag C
Ag
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Ag C
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AuI
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AuAuAu
I
AgCN
A C g N A C N g
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3、配位数为3的配合物
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
配位构型：
平面三角形 D3h 三角锥形 C3v T形
[HgI3]-，Pt(PPh3)3
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4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
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2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一
般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
对电子生成配位键。 随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结 构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的
出现，大多数复杂分子结构得到了确定。
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2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影Ⅱ响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低 价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常Ⅳ为4 ，如[PtCl4]2-.
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上 下方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或
原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合
物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不
可能形成平面正方形时, 也可能形. 成四面体的构型。
之所以罕见是因为在三棱柱
构型中配位原子间的排斥力
比在三方反棱柱构型中要大。
如果将一个三角面相对于相
对的三角面旋转60º, 就可将
三棱柱变成三方反棱柱的构
型。
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八面体Oh
三棱柱 D3h
14
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
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6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合
物是具有三棱柱的几何构型,
提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，
主
创立了配位学说。
结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识， 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化
要
学的形成开了先河。
成 和化学家汉奇共同建立了 解释无机化学领域中立体效应
就 氮元素的立体化学。
引起的许多现象，为立体无机 化学奠定了扎实的基础。
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1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异 构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八 面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方 形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研 究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、 电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最 多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是 无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤
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5、 配位数为5的配合物
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配wk.baidu.com化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v 如BiF5
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5
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TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也 就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是[AlF6]3和[BF4]-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反 而降低。
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• 配体对配位数的影响
• 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加 中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增 加了配体间的斥力，但相比之下，配体之 间的排斥作用为主要因素，因此总的结果 为配位数减小。 Ⅳ