配合物的结构PPT课件
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无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
配合物-PPT课件
1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
配合物结构与性质PPT幻灯片
关于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3
CoCl2 + 6NH3
CoCl2 6NH3
蓝色（稳定）
O2
NH4Cl
玫红色（不稳定）
CoCl3 6NH3
桔黄色（稳定）
CoCl3•6H2O与浓盐酸加热至100℃也没有氨气放出； 只有在加入强碱加热的条件下，才放出氨气，但配
合物的结构也被破坏了。
H3N H3N
由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称 为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢 固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称 为配合物的内界，难以解离，如[Cu(H2O)4]2+。
外界：在特征部分以外的离子，如硫酸根，它同中心原子
联结得比较松弛，并使整个配合物呈中性，为配合物的 外界部分，容易解离。
配体的分类
C•o6NC3HKlOCH(O)o3HK6NCHl π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹
加热
配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：
33
33
CO等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
OO
H3C
C H
CH3
联吡啶 (bipy)
N
N
配体的分类
注意
配体的齿数虽与配位原子数有关，但不能仅 凭配位原子的个数来决定它的“有效”齿数 。 配体的“有效”齿数并不是固定不变的。
配合物的结构和异构现象演示课件
５配位的三角双锥结构与四方锥结构 这二种结构的能量很近似的。具有相同配体的配 合物，两者能量差很小约(6kcal·mol-1),因此很 容易相互转换。很大一部分５配位化合物的结构 是介于这二种结构之间的一种中间结构可以看作 是这二种结构的任一种的变形。
五、配位数6
1、八面体 (Oh)
大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面 体配合物，其中d6和d3构型的金属离子生成特别稳 定的八面体配合物。
（1）、中心离子的特点：
d7、 d8 、 d9 构型的第二、第三过渡 系列金属离子非常倾向于生成４配位的平面 正方形结构的配合物。 其趋势：d8 > d9 > d7
第一过渡系列的d8构型金属离子虽然也 生成4配位平面正方形结构，但也有生成6配 位八面体结构的或4配位四面体结构的，
金属离子是以dsp2或d2p2杂化轨道与合 适的配体轨道成键
立体异构：两种和多种化合物的化学式相同， 原子和原子间的键合顺序也相同，但原子在空 间的分布情况有所不同。
配合物的异构现象不仅影响其物理和化学性 质，而且与配合物的稳定性和键性质也有密
切关系。其中最重要的是几何异构现象和光
学异构现象。本节首先讨论几何异构现象。
异构现象
构造异构 构
对眏异构
水合异构
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最
早得到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异 构体如下图。
图2.6［Pt（NH3）（NH2OH）（Py）（NO2）］+的三 种几何异构体
原因：当三个配体配位于没有非键 电子的中心原了，只有在配体占等边三角形 的三个角即键角为120°，配体之间的斥力最 小。
《配合物结构》课件
桥联配合物的结构
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
The world of complex coordination compounds awaits! Explore the fascinating structures and properties of coordination compounds in this comprehensive presentation.
应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
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应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
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第二章 配合物的立体化学
.
1
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。生于 法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一 个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工 业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综 合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授， 1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研 维尔纳 (1866-1919 ) 究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
11
5、 配位数为5的配合物
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v 如BiF5
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5
.
12
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
之所以罕见是因为在三棱柱
构型中配位原子间的排斥力
比在三方反棱柱构型中要大。
如果将一个三角面相对于相
对的三角面旋转60º, 就可将
三棱柱变成三方反棱柱的构
型。
.
八面体Oh
三棱柱 D3h
14
• 配体体积：配体体积越大，则中心离子周 围可容纳的配体数越少，配位数减小。 [AlF6]3-,[AlCl4]- 其中 F离子的半径小于 Cl离子的半径
.
5
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上 下方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也 就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是[AlF6]3和[BF4]-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反 而降低。
.
4
• 配体对配位数的影响
• 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加 中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增 加了配体间的斥力，但相比之下，配体之 间的排斥作用为主要因素，因此总的结果 为配位数减小。 Ⅳ
.
7
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型：
直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
无限长链聚合结构：AgCN， AuI
.
8
AgSCN
对电子生成配位键。 随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结 构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的
出现，大多数复杂分子结构得到了确定。
.
3
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影Ⅱ响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低 价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常Ⅳ为4 ，如[PtCl4]2-.
提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，
主
创立了配位学说。
结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识， 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化
要
学的形成开了先河。
成 和化学家汉奇共同建立了 解释无机化学领域中立体效应
就 氮元素的立体化学。
引起的许多现象，为立体无机 化学奠定了扎实的基础。
.
2
1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异 构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八 面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方 形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研 究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、 电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最 多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是 无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
.
13
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合
物是具有三棱柱的几何构型,
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AuI
I
I
AuAuAu
I
AgCN
A C g N A C N g
.
9
3、配位数为3的配合物
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
配位构型：
平面三角形 D3h 三角锥形 C3v T形
[HgI3]-，Pt(PPh3)3
.
10
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或
原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合
物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不
可能形成平面正方形时, 也可能形. 成四面体的构型。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
.
6
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一
般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
.
1
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。生于 法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一 个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工 业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综 合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授， 1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研 维尔纳 (1866-1919 ) 究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
11
5、 配位数为5的配合物
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v 如BiF5
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5
.
12
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
之所以罕见是因为在三棱柱
构型中配位原子间的排斥力
比在三方反棱柱构型中要大。
如果将一个三角面相对于相
对的三角面旋转60º, 就可将
三棱柱变成三方反棱柱的构
型。
.
八面体Oh
三棱柱 D3h
14
• 配体体积：配体体积越大，则中心离子周 围可容纳的配体数越少，配位数减小。 [AlF6]3-,[AlCl4]- 其中 F离子的半径小于 Cl离子的半径
.
5
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上 下方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也 就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是[AlF6]3和[BF4]-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反 而降低。
.
4
• 配体对配位数的影响
• 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加 中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增 加了配体间的斥力，但相比之下，配体之 间的排斥作用为主要因素，因此总的结果 为配位数减小。 Ⅳ
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2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型：
直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
无限长链聚合结构：AgCN， AuI
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8
AgSCN
对电子生成配位键。 随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结 构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的
出现，大多数复杂分子结构得到了确定。
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3
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影Ⅱ响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低 价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常Ⅳ为4 ，如[PtCl4]2-.
提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，
主
创立了配位学说。
结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识， 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化
要
学的形成开了先河。
成 和化学家汉奇共同建立了 解释无机化学领域中立体效应
就 氮元素的立体化学。
引起的许多现象，为立体无机 化学奠定了扎实的基础。
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1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异 构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八 面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方 形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研 究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、 电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最 多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是 无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
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6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合
物是具有三棱柱的几何构型,
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AuI
I
I
AuAuAu
I
AgCN
A C g N A C N g
.
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3、配位数为3的配合物
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
配位构型：
平面三角形 D3h 三角锥形 C3v T形
[HgI3]-，Pt(PPh3)3
.
10
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或
原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合
物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不
可能形成平面正方形时, 也可能形. 成四面体的构型。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
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2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一
般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。