SRTP(高固含量水性聚氨酯水化工艺研究)

高固含量水性聚氨酯水化工艺研究张少琪，张伟，林荣溪，汤文法，金冉，张卫英（福州大学化学化工学院，福建福州350108）摘要以聚己二酸丁二酸酯二醇（PBA），甲苯二异氰酸酯（TDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，采用预聚体法制备了高固含量的复配型水性聚氨酯乳液，考察了扩链工艺及扩链过程各因素对体系的影响。

研究结果表明，水化过程采用后扩链工艺，温度在60-65℃、扩链转速为1200r/min、后扩链度为80%-90%时，可得到高固含量的水性聚氨酯产品。

关键词：水性聚氨酯，扩链工艺，固含量Study on influencing factors of phase inversion of aromaticwaterborne polyurethaneZhang Shaoqi，Zhang Wei，Lin Rongxi，Tang Wenfa，Jin Ran，Zhang Weiying (College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian)AbstractThe waterborne polyurethane emulsions were prepared from poly-1,4-butylene glycol adipate (PBA), toluene-2,4-diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate （IPDI）and dimethyol propionic acid (DMPA) followed by prepolymer emulsification process. The influence of different chain extension process and its factors on emulsion system was studied. The results showed that high solid content aqueous polyurethane would be prepared by using the after chain extension process, with the conditions: temperature 60-65℃, speed 1200r/min, degree of chain extension 80% -90%. Key words:waterborne polyurethane, chain extension process, solid content1．前言水性聚氨酯具有良好的综合应用性能且环境友好，近年来一直都是研究的热点。

随着经济社会的发展和人们环保意识的增强，水性聚氨酯产品在涂料、胶黏剂及相关的终端领域的用量逐年增加。

高固含量的水性聚氨酯乳液因产品运输效率更高、成本更低，因此受到广泛的关注[1-3]。

通常高固含量水性聚氨酯预聚体分子量较低，需要在水化的过程中进行扩链以提高产品平均分子量，后扩链度的高低将决定产品的平均分子量，影响胶膜的综合性能。

本文采用TDI与IPDI复配的方式制备IPDI封端的复配型水性聚氨酯乳液，研究不同水化扩链工艺及扩链过程中各参数对高固含量产品制备的影响。

2. 实验部分2.1 主要原料甲苯二异氰酸酯（TDI ），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ），聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA ，M n =2000），二羟甲基丙酸（DMPA ），均为市售工业品。

丙酮，N,N-二甲基甲酰胺（DMF ），三乙胺（TEA ），一缩二乙二醇（DEG ），乙醇，均为分析纯。

2.2 水性聚氨酯预聚体的制备向三口烧瓶中加入一定量已真空脱水的PBA ，再加入计量的TDI 与IPDI ，升温至60℃反应1h 后升温至65℃反应1h ，再加入DMPA 与DEG ，升温至75℃反应2h ，加入催化剂75℃反应2h ，当残余NCO%达到理论值时，降温至50℃，加入三乙胺中和，快速搅拌下采用不同工艺进行水化过程，水化完成后保温2h 出料。

2.3 分析与检测预聚体中残余NCO%采用二正丁胺法测定；样品的粒径采用Sympatec NANOPHOX 纳米激光粒度仪测量；水性聚氨酯乳液理论固含量Φs 、 后扩链度计算公式如下：Φs = )水()预聚体()预聚体(m m m后扩链度=[2n(EDA)/n(水化前残余NCO)]×100%3. 结果与讨论3.1 扩链工艺的选择水性聚氨酯制备过程中的水中扩链工艺可分为两种：同步扩链与后扩链。

同步扩链工艺是将含有扩链剂的去离子水加入离聚物中，在相反转过程的同时，进行扩链反应；后扩链工艺则是先向去离子水加入离聚物中进行相反转，待相反转结束后加入扩链剂进行水中扩链。

采用完全相同的配比及制备工艺得到两份聚氨酯预聚体，采用不同的水中扩链工艺对其进行水化，结果如表1.所示。

表1 水化扩链工艺对相反转过程的影响Tab.1. Effect of different chain extension process on inversion水化扩链工艺同步扩链 后扩链 相反转过程 相反转困难，体系粘度大 瞬间相反转注：DMPA 5%，中和度95%，理论固含量 40%由表1.可知，在高固含量水性聚氨酯产品水化过程中，采用同步扩链工艺时，体系相反转困难，体系粘度大。

这是由于在同步扩链水化过程中，存在W/O到O/W的相反转与扩链相互竞争的情况。

水性聚氨酯预聚物加水乳化的过程就是从W/O到O/W的相反转过程。

预聚体分子量越小越易运动，越有利于相反转[4,5]，而NCO基团与扩链剂的反应使预聚体分子量进一步增大，这对相反转过程起到了阻碍作用。

当乳液设计固含量较低时，由于大量的水存在，这种阻碍作用处于次要地位，对相反转过程的影响不明显；但当设计固含量处于较高值时，这种阻碍作用就凸现出来，影响相反转的过程顺利进行。

后扩链工艺由于其过程为先完成相反转，后加入扩链剂，因此不存在同步扩链工艺过程的问题。

所以，此类高固含量水性聚氨酯乳液的制备工艺中需采用后扩链工艺进行乳液的水化扩链。

3.2 温度对凝胶过程的影响国外文献报道的后扩链过程中，温度为60℃，搅拌转速在250r/min左右。

参照上述参数，在高固含量水性聚氨酯乳液后扩链过程中，一次性加入后扩链剂后，产品逐渐由液态变为半凝胶的状态，加入水后高速搅拌，产品又呈现液体状态。

表2.为后扩链过程温度变化对凝胶发生过程的影响。

表2 扩链温度对凝胶过程的影响Tab.2. Effect of temperature of chain extension on gel process水化温度40℃45℃50℃60℃加EDA后凝胶发生时间（s）40 100 130 180注：转速为250r/min , EDA浓度为20% 后扩链度90% , 设计固含量40%由表2可知，随着温度的升高，加入扩链剂后凝胶的发生时间逐渐延长，这说明升高扩链过程的温度，有延缓凝胶发生的作用，这是因为随着温度的升高，体系粘度由一定的下降，体系内胶粒活动加剧，使其相互积聚反应的概率降低。

但较高的扩链温度，只能延缓凝胶的发生而无法阻止其发生。

3.3 扩链剂浓度对凝胶过程的影响将后扩链剂以不同浓度加入已完成相反转的水性聚氨酯乳液中，研究EDA浓度对凝胶发生时间的影响，结果如表3.所示。

由表3可知，EDA浓度的下降，对凝胶过程同样存在的一定的延缓作用，但与温度类似，扩链剂浓度的不是影响体系发生凝胶的主要因素。

表4-5 EDA浓度对凝胶过程的影响Tab.4-5. Effect of EDA concentration on gel processEDA浓度20% 10% 5% 加EDA后凝胶发生时间（s）40 60 150注：转速250r/min , 水化温度60℃后扩链度90%, 设计固含量40%3.4 后扩链度对凝胶过程的影响将后扩链剂逐滴的加入体系中，研究后扩链剂的加入量，即后扩链度对凝胶过程的影响，结果表4所示。

表4 低转速条件下，后扩链度对凝胶过程的影响Tab.4. Effect of chain extension degree on gel process with low speed 后扩链度20% 30% 40% 50%乳液状态液态液态液态半凝胶注：转速为250r/min , 水化温度60℃EDA浓度20%, 设计固含量40%由表4实验发现，当后扩链剂加入量达到理论-NCO残余量的50%左右，开始形成半凝胶的状态。

将文献[5]与本文实际操作进行对比发现，在60℃条件下，本文为水化时间40分钟后才加入后扩链剂，而国外文献报道基本为20分钟，水化时间过长可能会导致一部分NCO 直接与水反应，在生成较多的脲键的同时，使加入的后扩链剂相对过量，导致分子量无限大。

在缩短水化时间后，半凝胶的情况有了一定的缓解，后扩链度上升至65%左右，但依旧达不到国外文献报道的后扩链度为80-90%。

3.5 转速对凝胶过程的影响对比相关文献，发现报道的采用后扩链水化工艺制备的水性聚氨酯，其固含量大多不超过35%[6, 7]，低固含量使颗粒分散于水中时，相互之间的距离足够大，后扩链过程大部分发生在颗粒内部，而固含量较高时，颗粒相互距离较近，发生大量的颗粒间后扩链反应，从而形成半凝胶的状态。

为阻碍大量的颗粒间扩链反应，研究转速对凝胶过程的影响，其结果如下表5与表6所示。

表5 转速对凝胶过程的影响Tab.5. Effect of speed on gel process转速（r/min）300 600 900 1200 体系状态完全凝胶半凝胶液态（粘度高）液态（粘度低）注：后扩链度80% , 水化温度65℃EDA浓度20%, 设计固含量40%表6 高转速条件下，后扩链度对凝胶过程的影响Tab.5. Effect of chain extension degree on gel process under high speed 后扩链度60% 70% 80% 90%产品状态液态液态液态半凝胶注：转速为1200r/min , 水化温度65℃EDA浓度20%, 设计固含量40%由上两表可知，转速对凝胶过程的放生有很大影响，在高温高转速的条件下，产品后扩链度最终可达80%以上，在保证相对较高固含量的条件下，完成了后扩链，使产品分子量进一步增长，提高产品的整体性能。

4．结论高固含量水性聚氨酯乳液的水化过程需采取后扩链工艺，在扩链过程中需要保持在高温高转速的条件下进行，本文得到的较优扩链工艺条件为：扩链温度在60-65℃、扩链转速为1200r/min、后扩链度为80%-90%。