晶格振动 (5.热膨胀)

U (V ) E p V V
热膨胀与Grueneisen常数
• 热膨胀系数定义为
1 V V T p
• 对各向同性的立方晶体，线膨胀系数是体膨胀 系数的1/3，即
1 l 1 V l l T p 3V T p
i B
ln i ln V • Grueneisen假定这是一个对所有的振动都相同 的与温度无关的常数(Grueneisen常数) • 于是压强为
U (V ) p V V i 1 2 i ei / kBT 1 i
• 即得Grueneisen状态方程
k
k’
k' k q 2m 2m
2
2
2
2
+ 激发声子 - 吸收声子
动量守恒
k ' k q Gh
(q) (q Gh )
2 2 2 2
选择倒格矢Gh 使q在第一布里 渊区
k' k 守恒关系现为 k'k 2m 2m
• 理论分析非常复杂：取决于声子与声子之间的 碰撞，还有声子与杂质的碰撞，声子与样品边 界的碰撞 • 声子与声子之间碰撞：三声子碰撞过程的动量、 能量守恒关系（Gh是倒格矢）
1 2 3 q1 q 2 q3 G h
• N过程
q1 q2 q3
ky
q1
q3 q1 q 2
• 温度升高？ • ——晶格振动能量增大 • 晶体体积膨胀？ • ——原子平均间距或晶格常数增加 • 严格的简谐振动不会产生热膨胀？
热膨胀定性分析
U (r )
• 简谐近似下，平 衡位置与温度无 关，始终是r0， 即晶体体积不会 变化 • 简谐近似不能说 明膨胀现象 • 只有考虑非简谐 效应才能说明热 膨胀现象
ky
• U过程 q1 q2 q3 Gh
q3
q1
Gh
q1 q 2
q2
kx
倒逆过程： Gh不等于零
• 常称U过程(Umklapp Process) • 声子总的动量改变了一个非零的倒格矢的动量
Q qi 0
i
• 对应q1和q2较大，与B区的尺度可比才能发生， 能量大的格波参与才能发生 • 这种格波数随温度下降很快，因此，U过程可 改变声子数的分布 • 这种过程对热导率的下降十分有效 • 如果只有N过程，热流一旦建立，不会衰减
晶体热传导系数
• 如果势能的非简谐项比简谐项小得多时，用微 扰，这时声子仍可看作是理想气体，但声子之 间有相互作用——碰撞 • 用与理想气体同样的方法可以得到同样的结果
1 cV v p 3
• 该式中的比热已知，平均速度可用声子速度代 替，问题是如何确定声子平均自由程？
平均自由程取决于声子碰撞
d 2U 2 dr d 3U 3 dr
0
0
• 线膨胀系数为
1 dr k B r0 dT 2r0 2
• 线膨胀系数直接与非简谐系数有关 • 如果只计入势能的三次项时，线膨胀系数与温 度无关，否则，还需计入势能的更高次项 • 上述讨论只适用偏离平衡位置较小时的情况， 太高，晶体已被融化而不复存在
Grueneisen状态方程
• 压强、熵、比热等都可用自由能表示 • 晶格的自由能分为两部分，一部分与结构有关， 另一部分与晶格振动有关(与温度有关)，为
F kBT lnZ
• 根据统计力学，第i支格波的配分函数Zi
Zi e n1/ 2 i / kBT
n 0
e i / 2 kBT 1 e i / k BT
声子气
• • • • 将有限温度下的晶体想象成包含声子气的容器 不同模式的声子具有不同的动量，能量 速度，按Debye近似，声速 声子间的相互作用就象气体间分子的碰撞一样， 交换动量、能量简谐近似下不可能 • 虽然当作气体分子处理，但注意：声子是晶格 振动的能量量子，是一种元激发，不具有质量， 声子数也不守恒，可以产生和湮灭
0 r a
• Grueneisen常数就不为零，热膨胀系数不为零 • Grueneisen常数是一个与非简谐效应有关的量， 一般在1~2之间
• 固体导热：电子导热+？
• 晶格导热：格波的传播
• 考察理想气体热传导？
• 思考：什么在热传导中决定作用？
• 碰撞！温度高区域的分子运动到温度低的区域
d d
r0
e e

U ( ) / k BT
U ( ) / k BT
d
• 展开
e U ( ) / k BT e
f 2 k BT
e
g 3 k BT
e
f 2 k BT
g 3 1 kT B
• 分母略去高次项后，可得
时，通过碰撞，把平均动能传给其他分子；反
过来也一样，这样的能量传递宏观上就表现为
热传导，热导率为
1 cV v 3
• 理想气体：温差——能量输运——热传导 • 晶格振动热传导？
• 晶格振动——声子——分布
n 1 e ( q ) / k B T 1
• 与温度有关 • 因此如果将晶格热运动系统看作是声子气，则 晶格导热就是声子扩散的过程 • 看作从声子密度高的区域向低的区域扩散 • 声子是能量子，声子的“定向流动”就意味着 能量输运，形成热传导
1 p 1 E B T V B T V CV cV BV B
• 热膨胀系数与比热成正比 • 弹性模量和Grueneisen常数基本与温度无关 • 热膨胀系数与温度的关系与比热相似
例：一维单原子链
• 证明简谐近似下，Grueneisen常数为零，不能 说明热膨胀。 • 解：这时，体积相当于
9、确定振动谱的实验方法
色散关系(q) 中子非弹性散射 吸收或发射声子
为什么中子？
中子性质
• 中子仅与核有相互作用，可以毫无困难地穿透 晶体 • 使用中子能量：0.01eV数量级，与声子的能量 相同数量级 • 这样能量的中子的德布洛依波长几个埃，与晶 格常数同数量级
中子和声子相互作用
能量守恒

r0

• 简谐近似下，平均间距不随温度变化
• 如果用非简谐近似
U (r ) f g
2
3
1 d 2U f; 2 2 dr 0
U ( ) / k BT 0
1 d 3U g 3 6 dr 0
r e r e


d
U ( ) / k BT
简谐近似的局限
• 不发生热膨胀 • 在高温时，比热是常数 • 两个格波之间不发生相互作用，不交换能量， 单个格波不会衰减 • 弹性常数与压力和温度无关 • 实际情况并非如此 • 热膨胀 • 热传导 • 非简谐效应
• 准简谐处理：非简谐项是个小量时：声子+微扰
7、热膨胀
• 热胀冷缩
* 温度升高，晶体体积膨胀


• 由于非谐振动，体积改变时，频率变化，因而 压强
U (V ) F 1 i p i / kBT V e 1 V V T i 2 i U (V ) 1 1 ln i i / k T V V i 2 e 1 ln V
B
• 如果用简谐近似 U ( r ) 1 2 1 r r0 2
2 2
移动坐标零点：相当于变换r r0
• U是δ的偶函数
r
r0 e U ( ) / k T d
B





e U ( ) / k BT d

r0 e U ( ) / k BT d e U ( ) / k BT d
非谐
简谐
r0
r
E (T )
非谐平均位置
热膨胀定量计算
• 考虑一维原子链。如果两个原子的间距为r， 根据玻尔兹曼统计，温度T时原子的能量分布 为
e
U ( r ) / k BT
• 那么两个原子之间的平均间距为
r


re U ( r ) / k T dr
B

e U ( r ) / k T dr
典型情况：高温
• 高温时，声子数为
nq e q / k BT 1
T D
k BT 1 q
• 即在高温时，平均声子数正比于温度T • 声子数随温度增加，碰撞几率增大，平均自由 程减少，与温度成反比
~ 1/ T
• 高温时，比热与温度无关，则
~ 1/ T
r r0



e
e
f 2 k BT
d


f 2 k BT

d
g k BT



e
e
f 2 k BT 4 f 2 k BT
d



d
• 于是得 • 其中
3 g 1 r r0 k T r0 kT 2 B 2 B 4 f 2
• 利用
p / T V V p / V T T p
p B V V T
• 按定义，体积弹性模量为
• 于是
1 p B T V
• 利用Grueneisen状态方程和 • 可得
U (V ) E p V V
kx
q2
正常过程： Gh等于零
• 常称N过程(Normal process)，对应q1和q2较小 • 声子的动量没有发生变化，因此，N过程只改 变声子的动量分布 • 如果声子的总动量为零，就没有热流
Q qi 0
i
• 在热平衡下，由于
q q
Leabharlann Baidu
• 因此，N过程由于只改变声子的动量分布，而 基本上不影响热流的方向
简谐振动热传导?
• 与温度有关的声子分布的均匀过程如何建立？
• 靠相互作用，靠碰撞？
• 简谐近似：格波独立，声子间没有相互作用！
• 必须考虑非简谐效应——声子与声子之间的碰
撞，各个格波之间有相互作用
声子之间相互作用的图象
• 一个声子的存在会引起周期性弹性应变 • 这种弹性应变如果较大，则不能再用简谐近似 来描写 • 这样，非简谐弹性应变对晶体的弹性常数产生 空间和时间上的调制 • 第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到 散射而产生第三个声子
V Na
• 而频谱
4 2 aq sin M 2
2
• 这里
n aq N
• n取整数 • 如果在简谐近似下，力常数与晶格常数无关
ln ln 0 lnV ln(Na )
• 因此，简谐近似不能说明热膨胀
8、热传导
• 如果存在非简谐项，则
d d d 2U 2 da da dr
• 忽略格波相互作用，总的配分函数为
e i / 2k BT Z Zi 1 e i / k BT i i
• 于是可得自由能为（第一项结构能）
1 i / k BT F U (V ) i k BT ln 1 e 2 i