过氧化氢在有机合成中的应用研究进展

目录摘要： (2)关键词： (2)第1章过氧化氢简介 (2)1.1过氧化氢的性质 (2)1.2过氧化氢的制备 (2)第2章过氧化氢在有机合成中的应用进展 (3)2.1 课题研究背景及意义 (3)2.2 过氧化氢的应用进展 (3)第3章过氧化氢在有机合成中的一些最新应用 (4)3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜 (4)3.2 过氧化氢用于合成环氧化物 (4)3.3 过氧化氢用于合成醇、酚制备醇 (5)3.4 过氧化氢用于合成醛、酮 (5)第4章过氧化氢衍生物用于有机合成反应 (5)结论 (6)参考文献 (7)过氧化氢在有机合成中的应用研究进展化学08级01班刘珊摘要：文章总结了在烯烃的环氧化、醇的选择氧化、酮化、肟化、磺化氧化反应、硫化物到砜的转化、有机物的卤化等反应中过氧化氢的催化性作用。

也归纳了一些新的合成反应介质体系如氟相、离子液体、超临界流体等与过氧化氢在有机合成中的应用希望能够促进绿色化学科技的研究发展促进化学的可持续发展。

关键词：绿色化学；过氧化氢；有机合成；应用进展；环境保护第1章过氧化氢简介1.1过氧化氢的性质过氧化氢（H2O2），又称双氧水，分子量为34.016，相对密度为1.4067（25℃），熔点－0.4℃，沸点150℃；纯过氧化氢是近乎无色的粘稠液体，分子间有氢键，由于极性比较强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以他的沸点远比水高。

过氧化氢的化学性质主要表现为一定的酸性、氧化性、还原性和不稳定性，其在酸性介质中的还原性比在碱性介质中的弱，氧化性则相反。

过氧化氢主要用作氧化剂，过氧化氢作为氧化剂的主要优点是它的还原产物是水，不会给体系引入新的杂质。

因为这一点，它便是当今社会一种很重要的绿色化学试剂。

1.2过氧化氢的制备实验室制法:一：于100ml15-18%的硫酸中，在冰的冷却下，逐渐加入过氧化钡，加入的量以保持溶液的弱酸性为度（约40g）。

倾出上层溶液即得到过氧化氢溶液。

必要时可进行提取。

每次用20ml提取4-5次。

将醚提取物置于水浴上蒸发（不要高于40℃）除去醚，将剩余物移至硫酸保干瓶中。

用此法可以制得50%过氧化氢溶液。

二：将90g过氧化钠在强烈搅拌下分次少量地加入用冰水冷却的800ml20%的硫酸中，应保持温度不高于15℃。

放置12小时，滤去析出的十水硫酸钠结晶。

将滤液置于磨口真空装置中（5-10mm），在浴温60-65摄氏度（最后在85℃）下进行蒸馏，每次的蒸馏量为100ml。

用两个串联的受器（第二个受器应用冰冷却）收集馏出物，第一个受器中的产品含过氧化氢含量高于20%，第二个受器含过氧化氢3%以下。

所得过氧化氢溶液进一步浓缩可在浓硫酸真空保干器中，于室温下进行，经三天后即可将25%的溶液浓缩至88%。

过氧化氢稀溶液也可以用冻结法使水凝结而达到浓缩的目的。

工艺制法：碱性过氧化氢制法、磷酸中和法、电解硫酸法、2-乙基蒽醌法第2章过氧化氢在有机合成中的应用进展2.1 课题研究背景及意义化学在为人类创造财富的同时，给人类也带来了灾难。

因为人类无法提前预知，所以每一门科学在发展过程中都充满着探索与进步，由于这些不确定因素，化学家会研究出这样的化合物，起初不太了解它的性质，经过一段时间的应用和研究才能熟知，也许这时，这种新的物质已经对环境和人类带来了破坏。

传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，目前全世界每年产生的有害废物达3亿吨～4亿吨，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。

严峻的现实使得各国必须寻找一条不破坏环境，不危害人类生存的可持续发展的道路。

化学工业能否生产出对环境无害的化学品？甚至开发出不产生废物的工艺？绿色化学的口号最早产生于化学工业非常发达的美国。

1990年，美国通过了一个“防止污染行动”的法令。

1991年后在，“绿色化学”由美国化学会（ACS）提出并成为美国环保署（EPA）的中心口号，并立即得到了全世界的积极响应。

我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃，1995年中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。

1996年，召开了“工业生产中绿色化学与技术”研讨会，并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》。

1997年，国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了“九五重大基础研究项目”“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”；中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会，并出版了《当前绿色科技中的一些重大问题》论文集；香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战---绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会。

1998年，在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会；《化学进展》杂志出版了《绿色化学与技术》专辑；四川联合大学也成立了绿色化学与技术研究中心。

化学的可持续发展应得到学术界的广泛关注；产业界应该用更为“绿色”工艺进行技术升级；教育界应及时将相关成果写入教科书、纳入教学内容；化学工作者作为化学工具的具体操纵者应该有强烈的责任感，秉持绿色化学的理念，在运用化学手段时，慎思慎行。

过氧化氢作为氧化剂被还原为无毒无污染的水，完全符合绿色化学的要求，所以围绕过氧化氢展开的研究经久不衰，日益显示出其生命力。

2.2 过氧化氢的应用进展由于过氧化氢分解时会放出大量的热并且被还原成氧气，体积迅速膨胀，因此被广泛应用于许多领域：1)可以作为探针反应，用于生命科学，也可以用于评价均相、多相催化剂的氧化还原活性和研究催化剂的本质；2)为工业、科研、医疗、军事、航天等提供可靠、便捷的氧源、水源和热源；3)过氧化氢催化分解的能力常用作选择电池和燃料电池电极材料的依据；4)可在航空航天、军事、工业等领域作为推进剂和强氧化剂；第3章过氧化氢在有机合成中的一些最新应用国内外对于过氧化氢在有机合成的应用方面，已经进行了不同方面的描述。

从1990年起,绿色化学的研究热点之一便是绿色介质体系如超临界流体、氟相、离子液体等与过氧化氢结合用于有机合成。

过氧化氢在有机合成中的应用，按反应类型可分为以下几种：氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、卤化反应、阻止乳浊液聚合的反应等。

按目标分子来分类，过氧化氢可用于亚砜、砜、醇、酚、醛、酮、羧酸、酯、等有机物的合成。

从反应起始物来看,烯烃、炔烃、醇、酚、醛、酮、芳烃、硫醚等反应过氧化氢均可以参与。

3.1 过氧化氢用于合成(手性)亚砜、砜砜作为一种中间体，对构建化学活性、生物活性分子是很有用的。

它们可用于药品助剂，有时也会被用作药物直接使用，例如抗动脉粥样硬化药物、抗溃疡药物、抗真菌药物、驱虫剂、抗高血压药物、强心剂、抗菌药物、营养药、血管扩张药物等都是一些应用的实例。

手性辅剂、手性配体、手性催化剂和手性药物等都是(手性)亚砜、砜及其衍生物被应用的实例。

目前研究热点之一就是通过硫醚氧化合成(手性) 亚砜、砜，过氧化氢由于自身良好的化学性质常被用作这类反应的氧化剂之一。

1995 年, Bolm等报道了一种全新的合成亚砜的方法，他以硫醚或二噻烷的不对称催化氧化制得亚砜，该方法以VO(acac)2和手性单亚胺配体生成的手性钒配合物为催化剂，过氧化氢为氧源，不对称选择性高 85% 。

3.2 过氧化氢用于合成环氧化物环氧化物在食品、药物、添加剂、杀虫剂等方面都有广泛的应用。

合成环氧化物的方法之一就是由过氧化氢氧化烯烃。

用H2O2氧化丙烯制环氧丙烷又有新的研究发现。

大连理工大学董宏光等的研究，提供了一种节能减排工艺，采用列管式固定床反应器，丙烯与质量分数为30 %的H2O2 在1-2兆帕、40-60℃和催化剂（钛硅分子筛）存在下进行反应。

以甲醇或甲醇与丙酮的混合物为溶剂，反应产物通过部分冷凝回收未反应的丙烯，尾气经吸收、水洗排放；通过萃取精馏得到环氧丙烷产品（质量分数为99.99 %），回收率为99.89 %，在溶剂塔中回收溶剂，溶剂回收率可达99.8 % ，塔底流出物为质量分数为3.6 %的丙二醇单甲醚水溶液，其中以部分作为萃取精馏的萃取剂，一部分作为尾气水洗塔的吸收剂，剩余进入丙二醇单甲醚回收系统；采用共沸精馏方式( 苯作共沸剂) 回收质量分数为99.95 % 丙二醇单甲醚联产品。

通过各塔热能的相互利用，达到节能目标，通过原料、各产品的高回收率，达到减排目标。

氟相体系是一类以全氟化或高氟化的有机物为介质的液相体系，从1990年开始已用于有机合成。

2003年有报道，在氟化醇介质中，无其他催化剂的情况下，直接用过氧化氢进行烯的环氧化。

2006年Berkessel 等对以六氟异丙醇为溶剂，烯的环氧化作了进一步研究，在无其他催化剂存在的情况下，烯的环氧化比在1,4- 二氧六烷中的反应快10000倍，初步研究表明这种氟相介质能够大大降低反应所需的活化能，加快反应速度。

显示了氟相体系在过氧化氢进行烯烃环氧化中的优越性。

3.3 过氧化氢用于合成醇、酚制备醇、酚的常用方法就是用过氧化氢氧化烯合成醇,筛选高性能的氧化反应体系以满足不同的合成反应要求已成为研究的热点。

2003 年Usui等开发了一种清洁、安全的合成反式邻二醇的方法，该方法的反应体系为易于回收的磺酸树脂代体系。

2005年Trudeau等报道了以铑配合为催化剂合成顺式邻二醇方法。

制备苯酚常采用Fenton 试剂氧化苯及其衍生物的方法，但是产物苯酚比反应底物更活泼，易发生过氧化。

2003年中国科学院兰州化物所的邓有全等研究人员，实现了在水相离子液体两相体系中，用铁作催化剂高选择性地氧化苯制备酚。

产物苯酚进入水相，避免了苯酚的过氧化。

该反应的催化效率高，选择性达到90% 以上。

2005年,Bernini等报道了从安息香醛合成苯酚的方法，该方法采用三氧化甲基铼和过氧化氢为氧化催化体系，反应介质可为bmim]BF4 或[bmim]PF6 的离子溶液。

3.4 过氧化氢用于合成醛、酮醛、酮化合物应用很广，其所含羰基是一种很活泼的基团，是很多有机反应的中间体。

用过氧化氢作氧源氧化合成醛、酮，反应条件一般比较温和、可控，副反应少。

1997 年Noyori等报道了使用钨酸钠作催化剂，硫氢酸三辛基甲基铵作相转移催化剂，用过氧化氢做氧化剂，可以将芳甲醇氧化成醛，将仲醇氧化成酮。

第4章过氧化氢衍生物用于有机合成反应虽然有的过氧化氢衍生物或加合物能表现出较好的稳定性和反应活性但在反应过程中会对环境造成污染，不如过氧化氢经济、环保。

2007年Soldaini等报道了合成硝酮的方法，该方法用过氧化氢的尿素加合物氧化亚胺而制得硝酮。

反应的催化剂为甲基三氧化铼，反应的化学选择性高，对环境友好，是第一个成功地将亚胺转化为硝酮的催化氧化反应。

结论“可持续发展”是我们的共同目标，而“绿色化学”则是通往这一目标的必经之路。

一方面，选择绿色的化学试剂是实现绿色化学目标的方法之一。