绿色化学在有机合成中的应用

绿色化学在有机合成中的应用

摘要：绿色化学是一门从源头上阻止污染的化学，是一种能最大限度地合理配置资源，通过无害地化学研究，进而抑制环境污染，实现环境保护和生态平衡，满足人类可持续发展的学科。绿色合成是绿色化学在科研和生产中的重要应用。通过绿色合成，可以实现最大限度地利用原料分子中的每一个原子，使之结合到目标产物中，达到零排放，原子利用率最高。绿色合成对于环境和化工生产有着重要的意义。

关键词：绿色化学；环境保护；生态平衡；可持续发展；绿色化学；原子利用率；

绿色合成

1.原子经济性

绿色化学的“原子经济性”是指在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost[1]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。

2.原子经济反应

原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。这是因为某些化学反应中：

1.反应平衡转化率很低，反应物与产物分离困难，反应物难于循环使用；

2.生产目标产物的反应是原子经济的，但反应物还能同时发生其他平行反应，生产不需要的副产物。

反应的原子经济性、高转化率、高选择性是实现资源合理利用、避免污染缺一不可的。化学反应的“原子经济性”则是指在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中。我们常用原子利用率来衡量化学过程的原子经济性。在合成反应中，要减少废物排放的关键是提高目标产物的选择性和原子利用率，即化学反应中，到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中。原子利用率的定义是目标产物的占反应物总量的百分比。

即原子利用率=（预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和）×100%

用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。在化学反应中，一旦要利用的化学反应计量式被确定下来，则其最大原子利用率也就确定了。一般状况下，重排反应和加成反应的原子经济性最高，为100%。其他类型反应院子经济性则较低。

原子利用率达到100%的反应有两个最大的特点：

(1)最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；

(2)最大限度地减少了废物排放（“零废物排放”），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。

环加成反应把反应物的各个部分完全加到另一物质中。

1.环加成

CH 2CH 2

C

H 3C

H 3C H 3C

H

3hv

2. 亲电加成反应

+

Br 2

Br

Br

3. 亲核加成反应

C 2H 5COC 3H 7

+

CH 3MgX

无水乙醚

C

H 33

CH 3

O

H

4. 催化加氢反应

OH

OH

H 2，加压5%Rh/Al 2O 3

● 重排反应

1) beckmann 重排 环戊酮肟AlCl3作催化剂，加热重排可定量生成δ–戊内酰胺[2]，原子利用率100%;

2)Claisen 重排 在碱和三烷基硅烷的作用下，丙烯酸丙酯能发生Claisen 重排，声称不饱和羧酸[2]，原子利用率100%;

3)Cope 重排 内消旋3-甲基-1，5-己二烯重排后，几乎全部转化为（E ）-1-甲基-1,5-己二烯[3]，是原子经济性反应;

4)Schmidt 重排 2-（4-叠氮正丁基）环己酮以四氯化钛为催化剂，在室温下发生重排，生成内酰胺[2]，是100%的原子经济性反应;

5)Fries 重排 α-萘酚乙酸酯在5mol%的三（三氟甲磺酸）钪催化下，100°C 反应6h ，可生成2-乙酰基-1-萘酚，原子利用率100%。

● 取代反应 无论哪种取代反应都要生成副产物，它不是原子经济性反应。 1） 亲电取代反应

CH 3

+

Cl Cl

hv

Cl

+

Cl

H

2） 亲核取代反应

CH 3CH 2Cl

+

CH 3CH 2OH CH 3CH 2OC 2H 5

+

Cl

H

3）自由基取代反应

C

H3CH3

CH3

2

光

C

H3CH3

CH3

Br

C

H3

CH3

Br

++Br H

●消除反应消除反应所用的所有试剂有的没有成为产物，且被消除掉的原子或基团成

为废物。所以卜卦不是α-消除反应还是β-消除反应，都不是原子经济性反应。

●异构化反应Trost[1]用钯作催化剂进行的异构化反应是原子经济性反应。

3.绿色合成的途径

按照绿色化新的要求，对于一个有机合成反应，从原料到产品要使之绿色化，从原料上看是否采用更绿色的原料代替原来对环境有害的原料；从反应设计流程看是否是更加绿色的流程。

●改变合成原料和试剂

●采用无毒、高选择性、高效的催化剂

●采用无毒、无害溶剂

1）以水作反应溶剂[4]；

2）以超临界流体作为反应溶剂；

3）以离子液体为溶剂。

●固态反应

●改变反应方式

●采用高效合成方法

●计算机辅助的绿色合成设计[5,6]

●利用可再生物质

参考文献

[1] Trost B M.Science.1991.254:1471

[2] 黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学.北京：化学工业出版社，2003:500

[3] 刑其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟.基础有机化学.北京：高等教育出版社，1994:858

[4] Barraud A.Thin Solid Films，1989,175:73

[5] Corey E J,Wipke W T.Science.1969，166:178

[6] Bersohn M.Bull.Chem.Soc.1972 Japan 45:1897