胶体化学第5章-胶体的稳定性

⑷溶胶的相互聚沉：两种电性相反的溶胶混合时可发生相互聚沉作用 。聚沉的程度与两胶体的比例有关，在等电点附近沉淀最完全，比例 相差很大时，聚沉不完全或不发生聚沉。相互聚沉的原因可能是：① 两种胶体的电荷相互中和；②两种胶体的稳定剂相互作用形成沉淀， 从而破坏胶体的稳定性，使两个同电性的溶胶发生聚沉。
⑸Burton-Bishop 规则：溶胶的浓度也影响电解质的聚沉值。通常对一 价反离子，溶胶稀释时聚沉值增加；对二价反离子，不变；对三价反离 子，降低。这就是Burton-Bishop规则。
4.2 DLVO理论
前 苏 联 学 者 Derjaguin 和 Landau （ 1941 ） 与 荷 兰 学 者 Verwey 和 Overbeek（1948）分别独立提出胶粒之间存在范德华吸引势能和双电层 排斥势能，据此对溶胶稳定性进行定量处理，形成了比较完善地解释胶 体稳定性和电解质影响的理论，这就是DLVO理论。 1．胶粒间的范德华引力势能 分子间的范德华引力包括Debye引力（诱导力）、Keesom引力（偶极 力）和London引力（色散力），其大小与分子间距的六次方成反比。 fV = fD+ fK + fL。 Hamaker假设：对聚集体的胶体，质点间的相互作用等于它们的各 分子对之间相互作用的加和。由此推导出不同形状粒子间的范德华引 力势能。 Aa 两等同球形离子： VA 12 H 式中，VA为范德华引力势能（为负值）；a是球半径；H是两球最短 距离；A是Hamaker常数 。 A VA 12D 2 两平行的等同平板粒子： 式中，D是两板间距。
4.1 聚沉作用
胶粒带电荷，由双电层模型知其周围是离子氛。当相 互粒子靠近时，离子氛先发生重叠，因静电斥力而阻止离 子聚沉，使其具有一定的稳定性。如果向溶胶中加入无机 电解质时，会压缩扩散双电层的厚度，降低ζ电势，使粒子 间静电斥力减小，从而使溶胶失去聚结稳定性而发生聚沉。 表征电解质聚沉能力的参数是聚沉值。聚沉值是指在 规定条件下使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，单位是 mmol/L。聚沉值与测定条件有关，所以只能对相同条件的 结果进行对比。下面的表给出了一些体系的聚沉值。
⑶不规则聚沉：少量电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时沉淀又重 新分散成溶胶，浓度再高时，又使溶胶聚沉。这就是不规则聚沉。它 多发生在高价反离子或有机反离子作聚沉剂时的情况。不规则聚沉可 通过反离子对胶粒ζ电势的影响来解释，见下图示。
当ζ电势绝对值低于临界值（30mV左右）时，溶胶就聚沉； 高于此值时，体系稳定。
Au溶胶 实验 值
— — — 0.41 — — — 0.35 — — — 0.28 0.015 0.002
AgI溶胶 实 验 值
— 2.60 — — 2.4 — 2.38 — 2.26 — 2.5 3.15 — 2.43
平 均 值
平均 值
平均 值
0.69
0.38
2.43
As2S3溶胶
电解质
Au溶胶
负电溶胶的聚沉值（mmol/L）
电解质 As2S3溶胶 Au溶胶 AgI溶胶
实验 值 LiCl LiNO3 NaCl Na NO3 KCl K NO3 1/2K 2SO4 Rb NO3 CH 3COOK HCl Ag NO3 58 — 51 — 49.5 50 65.5 — 110 3 0.096 — 0.080
平均值
实 验 值 — — 0.009 — 0.080
平均值
实验值 — 0.067 — 0.069 0.069
平均值
AlCl3 Al(NO3 )3 1/2Al2(SO4 )3 La(NO3 )2 Ce(NO3 )2 Th(NO3 )4
第五章 胶体的稳定性
溶胶是高分散多相体系，有巨大的界面能，因而是热 力学不稳定体系。 粒子间有相互聚结而降低其界面能的趋势，这称为聚 结不稳定性。另一方面，由于粒子极小，强烈的布朗运动 阻止粒子在重力场中的沉降，这又是动力学的稳定性。所 以，稳定的溶胶必须同时具有聚结稳定性和动力学的稳定 性，其中聚结稳定性更为重要。无机电解质和高分子都对 溶胶的稳定性其中大的影响。通常，把无机电解质使溶胶 沉淀的作用称为聚沉作用；把高分子使溶胶沉淀的作用称 为絮凝作用。通称为聚集作用。
实验 值 — — 24 — — 25 23 — — 5.5 —
平均 值
实 验 值 — 165 — 140 — 136 — 126 — — 0.01
平均 值
55
24
142
电解质
As2S3溶胶 实验 值
MgCl 2 Mg(NO3 )2 Mg SO4 CaCl 2 Ca(NO3 )2 SrCl2 Sr(NO3 )2 BaCl2 Ba(NO3 )2 ZnCl2 Zn(NO3 )2 UO2(NO3 )2 CuSO4 Pb(NO3 )2 0.72 — 0.81 0.65 — 0.635 — 0.69 — 0.685 — 0.64 — —
0.091
0.006
0.068
0.090
0.090
0.0009
0.0009
0.013
0.013
正电溶胶的聚沉值（mmol/L）
显然，聚沉值大，聚沉能力低；反之，聚沉能力大。 聚沉作用的一些实验规律如下： ⑴Schulze-Hardy规则：起聚沉作用的主要是反离子，反离子价数越 高，聚沉效率也越高。一般地，聚沉值与反离子价数的六次方成反比 。 相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差异，其顺序为： Li+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Cs+ Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ SCN －> I－ > NO3－> Br－ > Cl－ > F－ > Ac－ >1/2 SO42－ 这种顺序称为感胶离子序（Holmeister序）。 Schulze-Hardy规则只是用于惰性电解质，即不与溶胶发生任何特殊 反应的电解质。因此电势决定离子、特性吸附离子等都不应包含在内 ⑵同号离子的影响：一些同号离子，特别是高价离子或有机离子， 在胶粒表面特性吸附後，可降低反离子的聚沉作用，从而对溶胶有稳 定作用。如对 As2S3负溶胶， KCl的聚沉值是 49.5，硝酸钾是 50，甲酸 钾是85，乙酸钾是110，1/3柠檬酸钾是240。