天津大学胶体与表面化学课件第二章-2012-3.ppt

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6、超细颗粒 (Ultra-fines，1-100 nm)
人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体 系(macro-scopic system)，将原子与分子甚 至更小的体系叫做微观体系（micro-scopic system），将宏观与微观之间的体系叫介 观体系（meso-scopic system）。
ln
c2 c1
[ N A RT
4 r3(1
3
0
)](
x2
x1)g
式中： o = 介质的密度， = 胶粒的密度
注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。
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下面介绍不同外力作用下的沉降情况：
（一）在重力作用下的沉降 1：沉降速度 (V)（与胶粒的大小有关） 在重力作用下，介质中粒子所受的总重力为：
F1
V0
(
0
)g
球形
4 3
r 3 (
0
)g
式中： o = 介质的密度， = 胶粒的密度
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按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：
F2 6 rV
当 F1=F2 时:
4 r 3 (
3
0 )g
6 rV
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所以: V 2r 2 ( 0 )g h
9
t
9V
9
（c）熔点低，比如，块状金（Au）熔点为1063 oC，若粒径 为2-5 nm，熔点为300 oC左右。
（d）磁性强 （e）光吸收强（几乎为黑色） （f）热导性能好（超细粒子在低温和超低温下几乎没 有热阻）
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(2)超细粒子的应用
例如：化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材 料、传感器、医药和机械工业。
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将
dr r dt 2t
和
dm1 dt
t
d 2m dt 2
代入（2）式得：
dm1 dr
2t 2 r
d 2m dt 2
（4）
这就是粒子分布基本公式。实验中，随时记录 小盘中的重量m，将m~t作图。如果在不同时间 t，得不同得m1 ， m1 dm1
t dt
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（1）在t时间内，沉入盘内的重量：
m
m1
t
dm dt
t
对m微分：
dm dt
dm1 dt
dm dt
t
d 2m dt 2
所以：
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dm1 dt
t
d 2m dt 2
(1)
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欲求粒子大小分布曲线：必须求 dm1 ， dr
以 dm1 ~ r 作图就是粒子分布曲线，dm1 可由下式
dr
dr
变换 dm1 dm1 / dt （2）
3
m
4 3
r 3
162
2
RT
N AD
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而1mol胶体粒子的摩尔质量为：
注意：
M
mN A
162(N A )2
RT
D
3
1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径；
2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；
3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。
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将
dm1 代入(1)式,求
dt
d 2m dt 2
,再将 d 2m
dt 2
代
入(4)式得 dm1 ,同时以不同时间的 t 代入
dr
(3)式,可算出相应的 r。
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不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数
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二：在离心场中的沉降
在离心场中，沉降公式仍可应用，只要
以CdS胶粒为例：
A: Cd(ClO4)2 B: (NH4)2S
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(4)溶胶—凝胶转变法（Sol-gel）
FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然 后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧化剂)，可以得到非 常小的Fe3O4粒子。
另外，r—Al2O3的制备：
Al(OC3H7 )3 H2O AlOOH (sol)
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三. 沉降与沉降平衡(Sedimentation equilibrium)
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程， 称为沉降。 沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两 个方面。
大气压随高度的分布:
P
P emgh/ RT 0
或: ln P mgh / RT P0
Po-地面的大气压， m-大气的平均分子量
dr dr / dt
由 th
9
h k9h / 2 ( 0) g k / r 2
v 2r 2 ( 0 )g
所以: r 2 k t
(3)（3）
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（3）式对 t 微分： dr 2r dr k
dt
dt
t2
所以：
dr dt
k 2rt
2
，
代入：
t
k r2
得 ： dr r dt 2t
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若 x 很小： 如 C1 > C2
c (c c )
dc
1
2
(2)
x
x
dx
所以：
m 1 ( dc 0/4/13
28
m
1
(
dc 2 )x
(3)
2 dx
由：
m D dc t dx
x 2Dt
（Fick定律） （4）
将扩散系数代入(4)得:
1
x
RT t
3N A r
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D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质
的量。单位：m2 s --1
D 可用来衡量扩散速率。 下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。
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可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶 体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。
注：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f
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因胶体的粒子分布跟大气压分布相似：压力比 P/P0 即为不同 高度处的胶粒的浓度比 C2/C1 。
M相应于胶粒的“摩尔质量”，数值上等于
NA
4 r 3
3
，然h后为考胶虑粒到浓胶度粒为的C浮1和力校C2正两:层(间1 的距0离)（
x2-x1） 。
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故: 胶粒的浓度随高度的变化关系：
溶胶 pH 混和物 温度
凝 胶 成型 混 合 干燥 物
纤维 块材 粉末
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纳米级的复合材料
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(d）溶剂蒸发法 • 喷雾干燥法; • 喷雾热分解法; • 冷冻干燥法：
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第二节 溶胶的运动性质
一、扩散 （Diffusion) 定义：在有浓度梯度存在时，物质
粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移， 称为扩散。
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2）凝聚法 (Aggregation)
用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方 法叫凝聚法。
(1) 物理凝聚法： a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化, 到冷 却的器壁上冷凝。 b.过饱和法： 改变溶剂法；例 硫的酒精溶液倒入水中， 形成硫在水中的溶胶
冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液，
和组成皆相同的溶胶。
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注：单分散溶胶制备方式
(1)金属盐水溶液高温水解法： (0.8~4.0)*10-4 mol dm-3 的KCr(SO4)2溶液在75oC
下恒温老化26 h,若溶液中存在SO42-与PO43-,则形 成Cr(OH)3溶胶。
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(2)金属络合物高温水解法
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以后发现，线度小于4000 nm的粒子，在分散介质中都 有这种运动。（胶体尺度 1 - 1000 nm)
这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运 动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶 体尺度下的分散介质粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个 方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从
(3)超细材料的制备 （a）化学气相沉积 （CVD）
Chemical Vaporization Deposition
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（b）共沉淀法 (Co-precipitation)
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（c）溶胶 ---- 凝胶的转变方法 (Sol-gel)
溶液1 溶胶1 溶液2 溶胶2
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(Einstein-Brown平均位移公式)
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将上式平方可得：
2
RTt
RT
x
2t 2Dt
3N A r 6N A r
2
x D
2t
由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ，
可求出 D 。
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由球形粒子扩散系数公式改写:
r RT
6N A D
由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：
浓度梯度的存在，是扩散的推动力
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胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样， 可用Fick 扩散第一定律来描述：
dm dt
DAs
dc dx
单位时间通过某一截面的物质的量 (dm/dt) 与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比，其 比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向 与浓梯方向相反。