有机化学第二版第十章醛和酮

第十章 醛酮

含有羰基的化合物：
O H O CH3CCH3 O C CH3
醛和酮：
CH 3C
羧酸 羧酸：
CH3C
O OH
COOH COOH COOH
OH CH3CHCOOH
O
羧酸衍生物：
CH3COCl (CH3CO) ( )2O
COOC 2H 5
NH
O
β-二羰基化合物：
CH3CCH2COOC 2H5
CH2
COOC2H5 COOC2H5
2

10 醛和酮
教学大纲（醛和酮）
醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:
1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。

羰基 carbonyl
O
R C H R O C R'
醛（aldehyde）
O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H
酮（Ketone K t ）
O
β α
C H(R)
C
C
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
α,β-不饱和醛、酮
4

命名：
O CH3CCH2CH2CHO
O O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH2
4-氧代戊醛
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
O CHO
环己酮
CHO
2'-氧代环己基甲醛
CHO OH O CHO
苯甲醛
2－羟基苯甲醛 (水杨醛)
呋喃甲醛 （糠醛）
5

z
醛和酮的结构
2
sp
C
σ
O
δ C
+
δ
O
键角接近 120 °
1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。 2 C=O C O是一个极性基团，具有偶极矩，碳原子带部分正电，氧 是一个极性基团 具有偶极矩 碳原子带部分正电 氧 原子带部分负电。
6

z
醛和酮的物理性质
¾ 由于羰基为一极性基团，故醛、酮的 b.p p比相对分子质量 相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其 b.p又 比相同碳原子数的醇要低。 ¾ 醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、 酮可溶于水；但芳香族醛 酮则微溶或不溶于水 酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。 ¾ 羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸 缩振动吸收峰 -CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个 缩振动吸收峰。 区域有 个 非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收 向低波数位移。 向低波数位移
7

z
醛和酮的化学性质
性质分析 羰基氧有弱碱性 可与酸结合
δ−
R R
2
1
O
δ+
碳与氧相连 氢易被氧化
H(R)
C H
α
C
α碳有吸电子基 α氢有弱酸性
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
8

亲核加成（★★）
醛 和 酮 的 化 学 性 质
醛的氧化 氢化还原
与含碳亲核试剂的加成 与含氮亲核试剂的加成 与含氧亲核试剂的加成 与含硫亲核试剂的加成
α-活泼H的反应（★★）
烯醇化 α-卤代（卤仿反应） 醇醛缩合反应
9

亲核加成 ★ ★
1. 反应机理
碱催化的反应机理
C=O NuC Nu O
-
H+
C
Nu OH
酸催化的反应机理
C=O + H
+
[
+ C=OH C OH
+ C-OH ]
Nu-
C
Nu OH
10

2 醛、酮的反应活性 2. 醛 酮的反应活性
醛、酮亲核进程的难易既取决于亲核试剂的亲核性强弱， 也取决于羰基碳原子亲电性的强弱以及羰基周围的空间效应。 综合考虑电子效应和空间效应的影响，规律如下：
R H
C=O
>
R R'
C=O
>
Ar R'
C=O
11

3**. 与含碳亲核试剂的加成
能与醛、酮发生亲核合成的含碳亲核试剂有氢氰酸、格氏 试剂、有机锂试剂、末端炔化物等。反应在接近中性的弱碱性 条件下进行，按碱催化机理进行。主要用于有机合成。 与HCN 的加成
O C OH HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入） C CN
α-羟基腈
¾ 反应必须在弱碱性条件下进行 ¾ 反应具可逆性 ¾ 适用于醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮
12

剧毒
O C OH HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入） C CN
氰化钠口服致死量为150～250mg，（若成人口服苦杏仁 40～60g即能引起中毒或死亡）。 对氰化物中毒，可用亚硝酸盐硫代硫酸钠疗法：先用亚 硝酸钠、亚硝酸异戊酯从而迅速生成高铁血红蛋白把细胞色 素氧化酶从氰化细胞色素氧化酶中置换出来，从而恢复活性。 残余的CN-用硫代硫酸钠清扫，生成无毒的硫氰酸盐排出体外。 另外，大剂量亚甲兰也可用于氰化物中毒的急救。
13