第三章 电导-离子电导

3.2 离子电导
五、影响离子电导率的因素
= A1exp[-B1/T] ＋ A2exp[-B2/T]
=Nsexp(－Es/2kT) a20q /6kT × exp(－ Us / kT)
（1）温度： （2）晶体结构： 晶体中的离子电导活化能与晶体结构 有很大的关系。随着晶体结合力的增大，相应的活化能 也高，电导率降低。 离子电荷的高低对活化能也有影响。一价正离子尺 寸小，电荷少，活化能小；高价正离子，价键强，所以 活化能大，故迁移率较低。 结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则 间隙离子迁移困难，即其活化能高，因而电导率小。
=Nexp(－Es/2kT) a20q 2 /6kT × exp(－ Us / kT)
=Asexp[-(Us+Es/2)/ kT]= Asexp[-Ws/kT] As＝N a20q２ /6kT （温度范围不大时，认为是常数） Ws ＝Us +Es/2 Ws ------电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。 通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。
例如：
一般离子的迁移率为10-13～10-16 m2/sV, k= 0.86×10-4(eV/K)
例：晶格常数a=5×10-8 cm，振动频率1012Hz， 势垒0.5eV， 常温300K，=6.19×10-11(cm2/sV)
3.2 离子电导
四、离子的电导率
电导率=nq 本征离子电导主要由肖特基缺陷引起的 Ns=Nexp(－Es/2kT) =v/E=(a20q /6kT) × exp(－ Us/ kT)
F=qE
无电场
U0
F· a
施加电场
a
间隙离子的势垒变化 a为相邻半稳定位置间的距离。
3.2 离子电导
设 U=F· a/2=Eqa/2 顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为： P顺= 2 /6exp[－(U0－ U) /kT] 逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为： P逆= 0 /6exp[－(U0 + U) /kT] 单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为： P= P顺－ P逆 =0/6exp(－ U0 /kT)[exp( U/kT)+exp(－U/ kT)] 每跃迁一次间隙离子移动距离a， 间隙离子沿电场方向的迁移速度为： v= P· a =a0 /6exp(－ U0 /kT)[exp( U/ kT)+exp(－U/ kT)]
3.2 离子电导
一般式可为 ： = Asexp[-Bs/T] In= In 0 - B/T 活化能：W=BK Bs=Ws/k
i ni qi i
i
晶体的电导率为所有载流子电导率之和。
=A1exp[-B1/T] （本征电导）＋A2exp[-B2/T]（杂质电导）
杂质导电与本征导电的比较：
第三章 无机材料的电导
3.2
离子电导
离子晶体中的电导主要为离子电导(载流子:正、负离子/空 穴。) 离子导电的种类： 一、固有离子电导（本征电导）—固体中的基本离子的运动 二、杂质电导—固溶的杂质离子引起，杂质离子是弱联系离 子，所以在较低温度下杂质电导表现得特别显著。 离子型导体统称为电解质，从状态上分为液态和固态。本节 主要讨论固体电解质的电导特性。
锂离子 导体 氢离子 导体 氧离子 导体 氟离子 导体
3.2 离子电导
固体电解质的特性
固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强 电解质水溶液相比拟的离子电导率。
结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的 中间相------固体的离子导电相。
导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常 离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。
能量Ｕ
UO
间隙离子扩散势垒
位置X
3.2 离子电导
热缺陷的运动产生和复合
一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷； 另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。
如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而复合掉。
晶格中离子扩散现象本质
通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的离子就可不断的由 一处向另一处作无规则的布朗运动。
3.2 离子电导
类型 银离子 导体 铜离子 导体 钠离子 导体 特性及应用 卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前 已进入实用阶段 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只 限于作为混合型导体用于电池的电极。 以Na－ －Al2O3为主的固体电解质。 －Al2O3非常容易获得。在300度左右， 材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子 传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合 适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。 由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密 度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍 为数很少，尚需做大量的工作。 用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工 作温度较低（约200—400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。 以ZrO2、ThO2(氧化钍)为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检 测氧含量和控制化学反应。 以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且 其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐 蚀作用。
Y ，即单位时间 间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率 0 内填隙原子试图越过势垒的次数为0 ；
单位时间内填隙原子越过势垒的次数为： P = 0 exp(－U0/kT) 单位时间沿某一方向跃迁的次数为： P = 0 /6exp(－U0/kT)
Z
X
3.2 离子电导
在外电场存在时，间隙离子的势垒变化
3.2 离子电导
i ni qi i
二、载流子的浓度
在本征电导时，载流子由晶体本身热缺陷提供。 弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对。 肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。
i
弗仑克尔缺陷，空位或填隙离子的浓度： Nf=Nexp(－Ef/2kT) N------单位体积内离子的格点数, Ef形成弗仑克尔缺陷（同时 形成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量，k为波尔兹曼 常数，T为热力学温度
如：空位的无规则运动是空位周围的离子由于热振动能量起伏， 会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格点，而在原来的位 置上出现空位。空位运动实质上是离子的跳动。
3.2 离子电导
U0远大于一般的电场能，通常间隙离子的迁移所需要的能量 来源于热运动，用热运动的涨落现象解释。
根据波尔兹曼统计, 在温度T时，粒子具有能量为E的几率和 exp(－E/kT)呈正比例
3.2 离子电导
碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能(eV) NaCl
离解正离子能量 4.62
KCl
4.47
KBr
4.23
离解负离子能量
一对离子的晶格能 阴离子空位扩散能 阳离子空位扩散能 填隙离子的扩散能 一对离子的扩散能
5.18
7.94 0.56 0.51 2.9 0.38
4.79
7.18
4.60
3.2 离子电导
（3）晶格缺陷 具有离子电导的固体物质称为固体电解质,只有离子晶 体才能成为固体电解质,离子晶体具有离子电导的特性， 必须具备以下两条件: A.电子载流子浓度小 B.离子晶格缺陷浓度大并参与电导。 影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因： （a）热缺陷生成晶格缺陷； （b）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷； （c）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生 偏离，形成非化学计量比化合物，因而产生晶格缺陷。 ZrO2中氧脱离形成氧空位，不仅产生离子缺陷，同时产 生电子缺陷． 。
杂质离子浓度远小于晶格格点数； 杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；
离子晶体的电导主要为杂质电导。
3.2 离子电导
晶体的活化能
晶体 石英（//C） 方镁石 白云母 B (10-19J) 21000 13500 8750 2.88 1.85 1.2 W=BK (eV) 1.81 1.16 0.75
6.91
0.44
3.2 离子电导
杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。
三、离子迁移率
离子电导的微观机构为载流子—离子在电场的驱动下，穿过 晶格而移动，即离子在晶体中扩散或迁移。 在无外加电场存在时，间隙离子的扩散势垒： 无外加电场时，间隙离子在晶体中各 方向的迁移次数相同，宏观上无电荷 的定向移动，故无电导现象。
本征导电与杂质导电的数据比较
NaF NaCl NaBr Nal A1(-1· m-1) W1(kJ/mol) 216 2×108 169 5×107 2×107 1×106 168 118 A2(-1· m-1) W2(kJ/mol)
50 20
6
8Leabharlann Baidu 77
59
3.2 离子电导
能斯脱---爱因斯坦方程： 在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的定向运动， 形成的电流密度(单位面积流过的电流强度）为： J1=－Dq×n/ x n------单位体积浓度：x------扩散方向； q------离子的电荷量；D------扩散系数。 在外电场存在时，
3.2 离子电导
一、固体电解质的种类与基本性能
固体电解质的种类 （1） 根据传导离子种类：
阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离 子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、 二维、三维。 （3） （4） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质
3.2 离子电导
在晶体中，由于热激励、不等价固溶掺杂及气氛的变化 等形成了多种类型的载流子，因此大多数情况下，材料 的电导率为所有载流子电导率的总和。因此离子性晶格 缺陷的生成极其浓度大小是决定离子电导的关键。 固体电解质的总电导率为离子电导率和电子电导率 之和。 =i+e i=nd|Zde|d e=neee+nheh 式中nd、ne和nh分别为离子性缺陷、电子和空穴的浓度， Z为离子缺陷的有效价数。d、e和h为离子缺陷、电
J= E
J=×V/ x
3.2 离子电导
总电流密度 : Jt=－Dq×n/ x－×V/ x 在热平衡状态下总电流为零 根据波尔兹蔓能量分布:
n=n0exp(－qV/kT)
得： n/ x=－qn/kT×V/ x =D×nq2/kT 能斯脱---爱因斯坦方程， 表达的是离子电导率与扩散系数的联系。D可由实 验测得．
3.2 离子电导
当电场强度不太大时， exp( U/ kT)1+ U/ kT exp(－U/ kT)1－ U/ kT U=F· a/2=Eqa/2 v=( a0 /6)×(qa/ kT) ×E× exp(－ U0 / kT)
载流子沿电场力的方向的迁移率为：
=v/E=(a20q /6kT) × exp(－ U0 / kT)
3.2 离子电导
肖特基缺陷，空位的浓度： Ns=Nexp(－Es/2kT) N------单位体积内正负离子对数, Es形成肖特基缺陷（离解一个 阴离子和一个阳离子并到达表面）所需要的能量，k为波尔兹曼 常数，T为热力学温度 热缺陷决定于温度T和离解能E, 常温下kT＝0.025eV, 因此只有在高温下，热缺陷浓度才显著。 肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低。碱卤晶 体电导主要为空位电导。 只有在结构松散，离子半径很小的离子晶体中，才容 易形成弗仑克尔缺陷（AgCl）。
子和空穴的迁移率。
六、固体电解质—－Al2O3基碱金属离子导体
－Al2O3 和－Al2O3的稳定性
－Al2O3固体电解质为两相共存。
缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有 差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引 起较大的性能分散性。 稳定剂的添加对－Al2O3或－Al2O3有稳定作用。