电化学原位测试技术

• 2.2 测试方法及仪器
• 三电极体系： 三电极体系： 对电极：铂片； 对电极：铂片； 参比电极：饱和甘汞电极； 参比电极：饱和甘汞电极； • 振荡溶液组成： 振荡溶液组成： (pH≈9)， NaOH调节 0.1mol/LKCl+0.4mol/LH2O2+0.01mol/LNa2B4O7(pH≈9)，用NaOH调节 pH值 实验用试剂皆为分析纯，溶液均用去离子水配制。 pH值。实验用试剂皆为分析纯，溶液均用去离子水配制。 • 光源： 光源： 250W卤钨灯，可控硅变压器调节光强，最大光强为100mW/cm 250W卤钨灯，可控硅变压器调节光强，最大光强为100mW/cm2。 卤钨灯
• 该法是在 该法是在Mcintyre和Aspnes提出了金属／溶液界面多层光 和 提出了金属／ 提出了金属 学模型的基础上，并由测得的△ ／ 计算出吸附物的光 学模型的基础上，并由测得的△R／R计算出吸附物的光 学常数后得到发展和普及。 学常数后得到发展和普及。
• 应用：可对半导体电极和金属单晶电极进行研究。 应用：可对半导体电极和金属单晶电极进行研究。 发现如金属表面态等与金属／ 发现如金属表面态等与金属／溶液界面物理和化学 性质有关的效应。 性质有关的效应。
实验仪器有： 实验仪器有： JH-2C晶体管恒电位仪(上海电子元件厂) 自动给定电压扫描仪( JH-2C晶体管恒电位仪(上海电子元件厂)，自动给定电压扫描仪(上海新康 晶体管恒电位仪 厂)，LZ23-204XY函数记录仪(上海自动化仪表厂)，DHZ-1型电化学综台测试 LZ23-204XY函数记录仪(上海自动化仪表厂) DHZ函数记录仪 仪(福建三明仪表厂)。 福建三明仪表厂) 原位紫外-可见反射谱的测试： 原位紫外-可见反射谱的测试： 光源：氙灯；微光点直径：lOμm。 光源：氙灯；微光点直径：lOμ 扫描、同步采样、信号平均、结果显示皆由与OMA275联机的微机控制。 扫描、同步采样、信号平均、结果显示皆由与OMA275联机的微机控制。 OMA275联机的微机控制 电解池采用三电极体系，银铟硒薄膜电极为工作电极，铂电极为辅助电极， 电解池采用三电极体系，银铟硒薄膜电极为工作电极，铂电极为辅助电极， 参比电极为饱和甘汞电极，电解液为( 参比电极为饱和甘汞电极，电解液为(光)电化学振荡液(在厦门大学固体表 电化学振荡液( 面物理开放实验室中进行) 面物理开放实验室中进行)．
• 1.3.4电沉积过程的电化学振荡现象等的研究。 1.3.4电沉积过程的电化学振荡现象等的研究。 电沉积过程的电化学振荡现象等的研究 • 尤金跨等采用原位可见紫外反射谱研究电沉积 尤金跨等采用原位可见紫外反射谱研究电沉积AglnSe2薄膜上的电化 学振荡现象，通过对传质、光照等对振荡的影响测定， 学振荡现象，通过对传质、光照等对振荡的影响测定，研究了电化学 振荡的机理。 振荡的机理。
• 1.3 应用
• 1.3.1 研究电极／电解液界面的结构和性质特征。 研究电极／电解液界面的结构和性质特征。 • 对于金属电极：可用Kolb提出的电反射谱理论来解释 。 对于金属电极：可用Kolb提出的电反射谱理论来解释 Kolb • 对于半导体电极：可应用Franz—Keldysh效应来测定平带电位、界面 对于半导体电极：可应用Franz—Keldysh效应来测定平带电位、 Franz 效应来测定平带电位 电压的分布和费米能级钉着的研究。 电压的分布和费米能级钉着的研究。
• 1.3.3 对于金属电沉积的研究主要用于欠电位沉积(UPD)。 对于金属电沉积的研究主要用于欠电位沉积(UPD) (UPD)。 • 如Cu在Pt电极单晶上的欠电位沉积，表明Cu的单分子层的光学性质明 Cu在Pt电极单晶上的欠电位沉积，表明Cu的单分子层的光学性质明 电极单晶上的欠电位沉积 Cu 显不同于体相铜的光学性质，且依赖于基底铂的晶格取向。 显不同于体相铜的光学性质，且依赖于基底铂的晶格取向。
2.原位可见紫外反射谱研究电沉积 2.原位可见紫外反射谱研究电沉积AglnSe2薄 原位可见紫外反射谱研究电沉积 膜上的电化学振荡现象
• 2.1 实验方法
薄膜沉积在纯度较高的Ti片上，电极面积为0.5cm Ti片上 • AglnSe2薄膜沉积在纯度较高的Ti片上，电极面积为0.5cm2 ，除工作 面积外，其余部分用环氧树脂密封。 面积外，其余部分用环氧树脂密封。 • 沉积膜热处理条件为：350℃下纯氨气气氛中退火30min，炉内温度用 沉积膜热处理条件为：350℃下纯氨气气氛中退火30min， 30min JWK-702(上海自动化仪表六厂)精密温度计控制． JWK-702(上海自动化仪表六厂)精密温度计控制． 上海自动化仪表六厂
• 1.3.2 测定和研究电极表面的吸附行为。 测定和研究电极表面的吸附行为。 • 当消除电极表面的电反射效应、双电层溶液一侧的非特性吸附离子及 当消除电极表面的电反射效应、 Helmholtz层中吸附溶剂分子的光效应后，可以很容易观察到某些分 层中吸附溶剂分子的光效应后， 层中吸附溶剂分子的光效应后 子在电极表面吸附或与基底电极发生相互作用。 子在电极表面吸附或与基底电极发生相互作用。
1 电化学原位紫外可见反射光谱法
• 1.1 工作方式 • 电化学原位紫外可见反射光谱法，又称电化学调制紫外可 电化学原位紫外可见反射光谱法， 见反射光谱法。 见反射光谱法。 • 采用紫外可见区的单色平面偏振光，将确定的入射角激发 采用紫外可见区的单色平面偏振光， 到受电极电位调制的电极表面， 到受电极电位调制的电极表面，然后测量电极表面相对反 射率变化(∆R／R)随入射光波长 或能量 、电极电位或时 ／ 随入射光波长 或能量)、 随入射光波长(或能量 射率变化 间的变化关系。 间的变化关系。
• 当溶液之中含大量的Cr时，会发生以下反应： 当溶液之中含大量的Cr时 会发生以下反应： Cr Ag+nCl--e＝AgCl• 在碱性溶液中，加上局部电流密度的作用，浓度局部增大，又将发生 在碱性溶液中，加上局部电流密度的作用，浓度局部增大， 如下反应： 如下反应： 2AgCIn1-n + 20H-＝Ag2O + 2nC1-+H2O． • 也就是说，Cl-可以与水分子及OH-等在银铟硒电极表面上竞争吸 也就是说， 可以与水分子及OH 附．延缓或阻止钝化过程的进行；当电极表面上存在成相的钝化膜 延缓或阻止钝化过程的进行； (AgCl，AgO等 (AgCl，AgO等)，它又可以在氧化物与溶液之间的界面上吸附，并由 它又可以在氧化物与溶液之间的界面上吸附， 于扩散及电场的作用进^氧化层成为膜的杂质组分．此种掺杂作用能 于扩散及电场的作用进^氧化层成为膜的杂质组分． 显著改变膜的离子和电子导电特性，使银的电子传递速度增大， 显著改变膜的离子和电子导电特性，使银的电子传递速度增大，有利 于振荡的进行． 于振荡的进行．
3. 现场紫外一可见光反射谱对振荡的研究
• 在利用现场紫外一可见反射谱研究时，采用OMA(多光道分析仪)分析， 在利用现场紫外一可见反射谱研究时，采用OMA(多光道分析仪)分析， OMA(多光道分析仪 加快了分析速度，如图4 加快了分析速度，如图4。 • 它是银铟硒薄膜电极在以KCl为支持电解质的振荡液中在不同的电位 它是银铟硒薄膜电极在以KCl为支持电解质的振荡液中在不同的电位 KCl 下反射谱． 下反射谱． • 电位的变化连续进行：先是从-0.95V(vs.SCE)向阴极方向扫描至 电位的变化连续进行：先是从-0.95V(vs.SCE)向阴极方向扫描至 -1.15V(vs.SCE)，而后回扫至-0.10V(vs.SCE)。 1.15V(vs.SCE)，而后回扫至-0.10V(vs.SCE)。 • 从图中可知：在阴极还原时，只有吸收峰，因为银铟硒表面颜色呈黑 从图中可知：在阴极还原时，只有吸收峰， 色，对光吸收很强，基本上没有反射峰、一旦转至阳极方向时，很明 对光吸收很强，基本上没有反射峰、一旦转至阳极方向时， 显，它的反射谱峰特强，尤其是-0.70V(vs.SCE)之后． 它的反射谱峰特强，尤其是-0.70V(vs.SCE)之后． 之后 • 说明表面发生变化：有物质吸附，有光敏层生成． 说明表面发生变化：有物质吸附，有光敏层生成．
1.2 测试方法： 测试方法： 1.镜面反射(外反射) 1.镜面反射(外反射) 镜面反射 2.内反射 2.内反射 电化学调制的方式： 电化学调制的方式： 1.电位调制 1.电位调制
通常用于金属或半导体双电层充电区的电反射研究， 通常用于金属或半导体双电层充电区的电反射研究，在此情 况下由于不存在法拉弟反应，反射率变化主要是由电位变化引起的。 况下由于不存在法拉弟反应，反射率变化主要是由电位变化引起的。
2.覆盖度调制 2.覆盖度调制
主要用于研究吸附物， 主要用于研究吸附物，虽然覆盖度的变化也是由电位变化导 致的，但此时反射率的变化主要是电极表面的吸附物的覆盖度引起的。 致的，但此时反射率的变化主要是电极表面的吸附物的覆盖度引起的。
• 电化学调制是通过控制电极电位来实现的。 电化学调制是通过控制电极电位来实现的。 • 常见的类型： 常见的类型： 1.直流电位调制； 直流电位调制； 直流电位调制 2.阶跃电位调制； 阶跃电位调制； 阶跃电位调制 3.大幅度方波电位调制； 大幅度方波电位调制； 大幅度方波电位调制 4.小幅度方波或正弦电位调制等。 小幅度方波或正弦电位调制等。 小幅度方波或正弦电位调制等
• 电沉积液组成为： 电沉积液组成为： 3.0mmol/LAgNO3+3.5mmol/LIn(NO3)3+4.0mmol/LSeO2+100mmol/LKNO3 。 • 分析： 分析： 沉积采用恒电位方式进行，沉积电位为-0.75～ 0.85V(vs.SCE)， 沉积采用恒电位方式进行，沉积电位为-0.75～-0.85V(vs.SCE)，电 流密度为4.5～5.0mA／cm2，沉积时间30min左右，沉积温度为20～ 沉积时间30min左右，沉积温度为20 30min左右 20～ 流密度为4.5～5.0mA／ 4.5 25℃ 采用X射线衍射及AES能谱对薄膜进行组分分析． 25℃。采用X射线衍射及AES能谱对薄膜进行组分分析． AES能谱对薄膜进行组分分析
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• 3.1 电化学振荡机理的基本解释
• 导致H202阴极还原电流振荡发生的必要前提是：当H2O2在阴极进行稳 导致H 阴极还原电流振荡发生的必要前提是： 态还原时，有包含自催化反应在内的一连串振荡反应发生，主要如: 态还原时，有包含自催化反应在内的一连串振荡反应发生，主要如:
• 其中，由于溶液中有大量的OH-(振荡液本身是呈碱性)，溶液中又有 其中，由于溶液中有大量的OH 振荡液本身是呈碱性) 反应后生成的OH 所以在银铟硒半导体的表面会吸附大量的OH H2O2 反应后生成的OH-，所以在银铟硒半导体的表面会吸附大量的OH-， 中的5s上有空轨道， 中又有孤对电子可以形成配位键， 5s上有空轨道 而Ag 中的5s上有空轨道，OH-中又有孤对电子可以形成配位键， 在·OH的进攻下，会形成分子内氢键，在外界影响下分子内氢键又会 ·OH的进攻下，会形成分子内氢键， 的进攻下 断裂，发生以上反应．其中，(3)，(4)是自催化反应，前者令AgOH减 断裂，发生以上反应．其中，(3)，(4)是自催化反应，前者令AgOH减 是自催化反应 AgOH H可被电极上的电 少，后者令AgOH增加。AgO又在反应(5)生成，而A H可被电极上的电 后者令AgOH增加。AgO又在反应(5)生成， AgOH增加 又在反应(5)生成 子还原为Ag(6)。表观上AgOH浓度的增减导致还原电流的起伏， 子还原为Ag(6)。表观上AgOH浓度的增减导致还原电流的起伏，引起 Ag(6) AgOH浓度的增减导致还原电流的起伏 电流振荡．可以认为Ag，AgO， 三者共存是振荡的必要条件． 电流振荡．可以认为Ag，AgO，AgOH 三者共存是振荡的必要条件． Ag