稀土元素的反应

（2）稀土氢氧化物
❖ 稀土元素的氢氧化物按期碱性强度来说近似 于碱土金属的氢氧化物，但是，这些氢氧化 物的溶解度要比碱土金属氢氧化物的溶解度 小得多。因此，可以用氨或稀碱溶液加入到 稀土盐的溶液中将稀土氢氧化物RE（OH）3 沉淀出来。从La到Lu离子半径逐渐减小，离 子势逐渐增大，极化能力逐渐增大，失水温 度也逐渐降低。
稀土元素组成
❖ 稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素——镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒 (Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15 个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共 17种元素，称为稀土元素。一般用符号RE表示。
❖ 与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物； 此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是 优良的储氢材料；
❖ 与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、 CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物；
❖ 与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化 合物，但镧与铁只生成低共熔体，镧铁合 金的延展性很好。
稀土元素存在的状态
由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上 它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在 有三种情况： （１）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成 稀土矿。
如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （２）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍） 的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。 （３）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。
稀土金属的化学性质
稀土与非金属作用
1. 与氧作用 2.与氢作用 3.与碳、氮作用 4.与硫作用 5.与卤素作用
稀土与金属作用
稀土金属几乎能 同所有的金属 元素作用，生 成组成不同的 金属间化合物
稀土与水、酸作用
水 稀盐酸、硫 酸、硝酸， 氢氟酸和磷 酸 显色反应
1)稀土金属与氧作用
❖ 稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随 原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化 的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异。如 镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽， 而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时 间保持金属光泽。
❖ 稀土硫酸盐与碱金属和碱土金属的硫酸盐均 能形成复盐
（6）稀土硝酸盐
❖ 将稀土氧化物溶于在一定浓度（1：1）的 硝酸中，蒸发溶剂，结晶即可得到水合稀 土硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3·nH2O表 示，其中n=3,4,5,6.
❖ 稀土硝酸盐在水中的溶解度很大（25℃时， 溶解度大于2mol/L），并且随温度的升高 而增大
溶 RE液(N，H3)对6两该种溶氨液化适物当。处理可得到RE(NH2)2和 RE(g)=RE2+(氨)+2e-(氨)
❖EY仍Ebuu(含((NONH有HH2)2))Y222b是是•(Ⅲ铁橙H2)锈O色。，红固并色体慢或，慢褐易氧色水化固解为体为E，u黄(磁O色H测)的3；表明： ❖分Eu解(N；H3)是6和体Y心b(立NH方3)结6是构褐，色与金碱属土状金固属体六，氨可
2 稀土金属与金属元素作用
稀土金属几乎能同所有的金属元素 作用，生成组成不同的金属间化合物。 ❖ 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物 (稀土金属微溶于镁)； ❖ 与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、 REAl3、RE3Al4等化合物； ❖ 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、 RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo5为永 磁材料；
（7）稀土碳酸盐
❖ 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的 （NH4）2CO3，即可得到稀土碳酸盐。但随 着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也 增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作 用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸 盐作用则生成稀土碳酸盐。
❖ 稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应 的盐放出CO2。
合物相似。 Eu(NH3)6(s)=Eu(s)+6NH3(g)
（4）稀土碳化物
❖ EuC2是盐型化合物，YbC2呈部分盐化物性 质，SmC2呈金属化合物性质，电导接近于 Sm。
❖ EuC2、YbC2具有CaC2的结构， YbC2的晶格 常数比EuC2的小，它们的晶格常数比其它 REC2的大些。
❖ EuC2 是黑色固体，YbC2是金色固体；在 湿空气中发生水解放出C2H2。
稀土元素的化合物
（1）稀土氧化物
❖ 稀土氧化物的熔点都比较高，它们的热稳定 性和氧化钙、氧化镁相近。稀土氧化物不溶 于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（HF和 H3PO4除外）生成相应的盐。稀土氧化物和 其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化 物。
❖ 除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式 RE2O3来表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分别为 CeO2、Pr6O11、Tb4O7。
所选用的熔盐体系应具备下述条件: (1)体系中其它盐的分解电压要比稀土盐的分解电压高
(至少要差0.2V)，否则，在阴极析出稀土的同时，其它金 属也析出。
(2)熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作 温度，粘度要小。
(3)稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电 流效率。
❖ 电解法是在一定形式的电解槽中进行的。电 解槽采用钢、石墨、耐火材料、钼等材料制 成。在设计中，一般以电解槽为阴极，石墨 为阳极(因它耐氯和氧的作用)。实验室或制 备高纯金属时，采用钼或钨为阴极。工业上 也有采用铁为阴极的。所取用的电极材料取 决于所制备金属的纯度、价格和数量。
型的氢化物。在真空中，加热至1000℃以 上，可以完全释放出氢。这一特殊性质常 用于稀土金属粉末的制取。 ❖ 稀土氢化物在潮湿空气中不稳定，易溶于 酸和被碱所分解。
(3)稀土金属与碳、氮作用
❖ 无论是熔融状态还是固态稀土金属，在高温 下与碳、氮作用，均能生成组成为REC2型和 REN型化合物。
❖ 稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔 和碳氢化合物(约70%C2H2和20%CH4)。碳化 物能固熔在稀土金属中。
(4)稀土金属与硫作用
❖ 稀土金属与硫蒸气作用，生成组成为RE2S4和 RES型的硫化物。硫化物特点是熔点高，化学 稳定性和耐蚀性强。
下表某些稀土硫化物的熔点为(℃):
La2S3
Ce2S3
CeS Ce3S4 Nd2S3 Sm2S3
Y2S3Байду номын сангаас
2100~215 0
2000~2200
2450
2500
2200
（2）氧化物–氟化物熔盐体系的电解
❖ 此法是把稀土氧化物溶解在氟化物的熔盐体 系中进行电解的。选择氟化物熔盐体系电解时应 考虑到：
❖ 1.盐的挥发性要小
❖ 2.稀土氧化物在其中的溶解度要大
❖ 3熔盐的分解电压较稀土氧化物高，即在电解时， 阴离子在阳极不被氧化，阳离子在阴极不析出。
❖ 所以熔盐体系是由氟化物组成的，不应采用 氯化物(氯在氧化物电解前先析出)。在氟化物中， 只有LiF、CaF2、BaF2比稀土氟化物稳定，分解电 压高，在电解时不先被还原，故氟化物的熔盐体 系是由REF3-LiF或REF3-CaF2(或BaF2)组成的。
❖ 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐。 ❖ RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸。
❖ +3价铈的氢氧化物不稳定，只能在真空条 件下制备，它在空气中将被缓慢氧化，在 干燥条件下很快被转变为黄色的+4价铈的 氢氧化物。因此，三价铈的氢氧化物是一 种很强的还原剂。
（3） 稀土氨化物 ❖ 金属Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到蓝色
2L2a(L液n) +CRlE2O33(固3)C1a200~21L3n50℃ 3LCa2aOC3(l固) +22RE（气）
③ 氧化物金属热还原法
2La(液) +RE O 2 3(固) 1200~1350℃ La O 2 3(固) +2RE（气）
2 电解法制取稀土金属
① 氯化物熔盐体系
② 氧化物-氟化物熔盐 体系
❖ 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生 成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的 原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属 铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化 时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生 成疏松且具有裂纹的CeO2，这是金属铈不同于其它稀土 金属而易氧化的原因。
（1）氯化物熔盐体系的电解
❖ 稀土氯化物熔盐电解的基本反应如下：
❖ 在阴极发生还原反应: RE3 3e RE
❖ 但Sm3+、Eu3+等离子在阴极先发生不完全的还原
反应: RE3 e RE2 RE2 2e RE
❖ 在阳极发生氧化反应: Cl - e Cl; 2Cl Cl 2
❖ 所有稀土金属在空气中，加热至 180~200℃时，迅速氧化且放出热量。铈 生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)， 铽则生成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)，其它稀土 金属则生成RE2O3型氧化物。
(2)稀土金属与氢作用
❖ 稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸
~ 氢速度加快。当加热至250 300℃时，则 ~ 能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=2 4)
稀土元素的化学反应
化学与环境工程学院 专业： 应用化学
稀土元素在周期表中的位置
稀土名字的由来：
以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物 中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土 ZrO2等。习惯使用到今天。
其实稀土不稀也不土：
不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元 素还要高。
不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐 类等形式存在。
RE 3HCl RECl 3 3 / 2H 2
4 稀土元素的显色反应
从国内外文献所记载的一系列有机试剂与稀土元素的显色反应， 如茜素红S，二甲酚橙，铬黑T，PAN，PAR，溴邻苯三酚红，水杨 基荧光酮，8-羟基喹啉，胭脂红酸，单偶氮变色酸类,双偶氮变 色酸类等等，可以看出稀土元素可以与具有下列分析官能团的有 机试剂可以产生显色反应
注意：稀土金属与碱金属及钙、钡等均不生 成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物。
3稀土金属与水和酸作用
❖ 稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热 水中作用较快，并迅速地放出氢气；
RE 3H 2O RE (OH)3 3 / 2H 2
❖ 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中， 生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解， 这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。
1900
1900~19 50
(5)稀土金属与卤素作用
❖ 在高于200℃的温度下，稀土金属均能与卤 素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化 合物。其作用强度由氟向碘递减。
❖ 而钐、铕还可生成REX2型，铈可生成REX4型 的化合物，但都属不稳定的中间化合物。
❖ 除氟化物外，稀土卤化物均有很强的吸湿性， 且易水解生成REOX型卤氧化物，其强度由氯 向碘递增。
我国稀土资源的分布特点
（1）储量大。 （2）分布广。 （3）类型多。 （4）矿种全。 （5）综合利用价值高。
稀土金属的制备
•1.金属的热还 原法
•稀土金属如钐、 铕和重稀土金 属
稀土金属的制备
•2.熔盐电解 法
•镧、铈等轻 稀土金属
稀土金属的制备
1.金属的热还原法
① 氟化物金属热还原法
3Ca+2REF3 1450~1750℃ 3CaF2 +2RE ② 3氯Ca+化2R物EC金l3属= 热3C还aC原l2 +法2RE
❖ REC2(s)=RE(g) + 2C(s)
（5）稀土硫酸盐
❖ 稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合 硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得 无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水， 溶于水是放热，在20℃时，稀土硫酸盐的溶 解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。
❖ 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3·nH2O表 示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和 n=8(Pr至Lu)为最常见。
（8）稀土草酸盐
❖ 可均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中 性稀土溶液与草酸甲酯回流水解，沉淀出 草酸盐。