用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法

用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法

PU之王(2006-6-29 15:39:10)点击:1196回复:2 IP:60.163.107.*

一. 前言

曾报道了用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯的方法，本文将较详细地论述此方法。-NCO基是一种反应很强的宫能团，可以和一切含活泼氢的化合物反应，遇水很容易反应同时放出CO2 ，所以生成的氨基进一步与-NCO基反应，生成脲，再继续反应，交联凝胶，因此难以制得水性聚氨酯。如果将-NCO基封闭，则可避免这种现象。通过选择一种适当的化合物，使其与-NCO基反应，生成在一定条件下稳定的化合物，然后在热处理阶段脱封，再生原来的异氰酸酯基，使之交联固化。

二. 影响封端-NCO脱封温度的因素

早在1949年Petersen［２］对封端化-NCO作了报道。1975年Wicks<3>又较详细地介绍了各种封端剂、使用方法、水性涂料及其展望。为了节省资源和防止环境污染等目的，从用苯酚对封端剂用于电线涂料以来，又先后开发了各种类型封端剂，诸如酚类、醇类、胺类、亚胺类、酰胺类、亚甲基类、内酯类、硫醇类、肟类和NaHSO3等。欲获得综合性能优良的封端-NCO为端基的预聚物适宜的配比外，控制脱封温度是十分重要的。浜林保介绍了一些封端剂与六甲撑二异氰酸酯（HMDI）反应产物的脱封温度<4>，如表1所示。。。1．封端剂种类对封端温度的影响

表1和表3表明，脱封温度随封端剂种类而异。芳香族系封端剂的脱封温度比脂肪族系的低。例如，对一个羟基来说，与芳香族基团连接的酚类比与脂肪族基团连接的醇类的脱封温度要低，而且在酚类封端剂中，苯环上若有极性取代基（即吸收电子基团）的放大封端剂的脱封温度更低。因为，在封端化NCO（。。。）中，分解反应受到羟基和﹒B基之间键合力的影响。羟基碳原子带正电荷，与﹒B基团带负电荷键合，两者的电荷差越大，键合力越强，破坏这种键所需要的能量越高，即脱封温度越高。在脂肪族类中，B=RO，因为烷基是推电子的，使与羟基碳原子键合的碳原子上电荷增加，负电性增强，所以脱封温度高。而在芳香族酚类中，B=C6H5�O，由于苯基团是吸电子的，使与羟基碳原子键合的氧原

子电荷减少，负电性小，脱封温度低。对取代本分来说，如果在苯环上有极性取代基，例如NO2�和C1一等，则与羟基碳原子合的氧原子上电荷更少，负电性更小。所以，对硝基苯酚、对氯苯酚的脱封温度更低。如果这种取代基在邻位。比在间位或对位的影响更大。从表1和表3还可以看到，含有活性亚甲基的封端剂，如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、虽然同属于脂肪族系列，但脱封温度比脂肪醇低得多，并且在锡化合物催化下其脱封温度并不下降，说明含有活性亚甲基封端化氨酯的脱封反应与醇系氨酯的脱封反应有不同的反应机理。

2．介质对脱封温度的影响

从表2 可以看出，溶剂影响脱封温度。在聚乙二醇单甲醚溶剂中，脱封温度明显较低。封端化NCO用作水性聚氨酯时，水就是一种极性溶剂，氨酯键遇水分解的稳定性是个值得注意的问题。一般来说，在中性附近，氨酯键是很稳定的，然而在pH>9时很快发生水解反应<7>。在碱性水溶液中，氨酯发生水解反应，生成胺、CO2和醇<8>。用硝基苯酚作封端剂时，在中性附近也会发生水解反应。由于NCO基的影响，脂肪族氮酯比芳香氨酯稳定得多，几乎如水亦不会发生水解反应。对于乙醇封端化的TDI，采用0.5N醇钠水溶液，在75℃加水分解4小时，氨酯的50%发生水解；在同样条件下，脂肪族氨酯几乎不水解<9>。

此外，在制备封端化NCO产品中使用伯胺或仲胺作原料，在低温下也容易发生胺解反应，生成脲素衍生物。因此，用苯酚作封端剂制备封端化聚NCO与多胺组成的单分聚氨酯粘合剂，易于凝胶化，没有实用性，而用脂肪族作封端剂，稳定性非常高<10>。

3．催化剂对封端温度的影响表2和表3表明，用脂肪醇作封端剂时，氨酯的封端温度为180℃以上，一旦加入催化剂，如N�甲基吗啉和1，3-二醋酸基四丁基锡氧烷，脱封温度下降到150℃以下，这样，作为涂层固化温度是有实用价值的。醇解反应催化剂有：环烷酸铅<11>和碱土金属羟酸盐，特别是锌酸钙比锡化合物效果更好<12>。有机锡化合物和季胺盐拼用，有叠加效果，脱封温度下降很快，固化的涂层热稳定性良好。例如，二月桂酸二丁基锡和烷基（C11~C118）二甲基苯偶酰胺酞酰亚胺盐拼用，可使苯基-N-苯基氨

酯的脱封温度下降到100℃<13，14>。

三. 封端化NCO制备水性聚氨酯实例

1.用NaHSO3制备水性聚氨酯<4> NaHSO3封端NCO的脱封温度低，热处理时间短，不会引起聚氨酯产品的分解老化及变黄等，并且封端产物具有阴离子性亲水基，水容性较好。为了改善水性聚氨酯的粘接性、耐水性、耐溶剂性，必需保证氨酯预聚物中氧乙撑链节含量在10~40%范围内，NaHSO3水溶液浓度在15%以上及用量为游离NCO基的三倍当量以下。这种水性聚氨酯可用作编织物、皮革、纸制品、木材、金属、塑料等的涂料和粘合剂，水泥砂浆的粘合剂、防水剂、印染和造纸工业的助剂，以及编织物的硬化处理剂、增强剂、防皱剂、防缩剂和手感调节剂等。不过应注意脱封后NaHSO3的副作用。

2. 用肟类和亚胺类封端剂制备水性聚氨酯<5> 用于水性聚氨酯纺织涂料的封端剂，分子量应低于150，脱封温度在160℃以下，肟类和亚胺类封端剂是比较适宜的。氨酯预聚物中活性NCO基与封端剂中活泼氢的当量氨酯预聚物，再与固化剂反应，可以生产一种新型的抗静电、透气吸湿、柔软、抗皱和手感丰满的纺织涂料。

3. 用α-羟基酸封端剂制备水性聚氨酯用α-羟基酸类封端剂制备阴离子水性聚氨酯，可显著地提高制品的贮存稳定性，改善耐候性、耐水性、耐沸水性、耐酸碱性和耐污染性，获得高光泽的电泳涂料。这类封端剂有：乙醇酸、丙基乙酸、异丙基乙醇酸、丁基乙醇酸和辛基乙醇酸等<16>。除了在封端剂上带有羟基制备阴离子型聚氨酯外，还有事先把羟基或磺酸基引入聚氨酯预聚物中，再用封端剂封端，可制得各种类型的阴离子型聚氨酯<17～21>。若事先把叔胺基引入NCO为端基的预聚物中，或用多胺化合物扩键之后再封端或与部分封端NCO进行接枝反应，可制得阳离子型聚氨酯电泳涂料<22～25>。同理，若在封端聚氨酯中引入1，3-丙磺内酯、1，4-丁磺内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯和X�（CH2）n�COONa（X为卤素，n为1或2），可制得两性离子型聚氨酯<26>。

4. 用自身固化型封端剂制备水性聚氨酯封端化NCO制备聚氨酯涂料，其固化温度较高，并且在固化时要蒸发许多脱封的封端剂，这不利于节约资源和保护环境。况且，没有被完全