高附加值石油焦新材料

　收稿日期:2005211201;　修回日期:2006202220

　基金项目:重质油加工国家重点实验室资助项目,北京市自然科学基金。

　作者简介:郑雁军(19722),男,河北保定人,博士,副教授,主要从事新功能材料和石油焦的研究。

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文章编号:　100728827(2006)0120090207

高附加值石油焦新材料

郑雁军1

,　崔立山1

,　崔晓龙2

,　徐春明

1

(1.石油大学重质油加工国家重点实验室,北京　102249;　2.华南理工大学机械工程学院,广东广州　510640)

摘　要:　石油焦是一种廉价的石油副产品,主要成分为碳。在快速发展的材料科学中,石油焦作为碳源材料显示出独特的作用,可以用来制备包括高比表面积活性炭、纳米碳化物材料、先进复合材料、电流变材料和锂离子电池负极材料等在内的新材料。这些利用途径都大大提高了石油焦的附加值,具有较大的经济效益,是石油焦传统应用领域以外的引人注目的新的应用途径。

关键词:　石油焦;活性炭;纳米碳化物;复合材料;电流变材料;锂离子电池中图分类号:　TE 626

文献标识码:　A

1　前言

石油焦是石油炼制过程中的一种副产品,其主

要成分为碳。从1991年以来石油焦产量平均以每年4%的速度增长,预计到2005年底石油焦的产量

将达到8800万吨[1]

。在中国目前石油焦最重要的用途包括制备水泥、生产炼铝用预焙阳极或炼钢用

石墨电极、燃料发电和供热[2]

。随着石油焦产量的不断上升和市场需求趋于饱和,为石油焦寻找新的利用途径越来越受到人们的重视,而将廉价的石油焦深加工成为高附加值产品则更加引起人们的兴趣。

随着材料科学的快速进展,新材料不断涌现并给社会带来了巨大的经济效益。事实上,石油焦作为优质而廉价的碳源可用于很多新材料的制备,目前已经在包括纳米碳化物材料、先进复合材料、智能材料和电池负极材料等在内的新材料领域展现出巨大的应用前景。

2　石油焦新材料

2.1　高比表面积活性炭

活性炭在食品、医药、化工等领域有着极其广泛

的应用。石油焦已被证明是优良的活性炭原料,利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家已经实现产业化,是目前最成熟的石油焦

高附加值加工产品。研究表明石油焦活化后完全可

以作为普通活性炭的廉价高效的替代品[326]

。

制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活化剂混合,经低温脱水和高温活化后冷却水洗。使用合适的工艺可以得到比表面积

超过3000m 2

/g 的活性炭。我国在这方面已经有不

少研究文章,探索了石油焦原料性能[7210]

、制备过程

中活化剂种类[11]、碱炭比[9213]、活化温度[7,9212,14]

、活化时间[7,9,10]

等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响。一般认为,石油焦原料粒度在100μm ～200μm 时可以获得合适的收率和较高的比表面积,粒度尺寸过小将导致表面刻蚀严重,使得收率和比表面积均下降。制备过程中KO H 效果优于其他活化剂,碱炭质量比在4左右。活化温度在700℃～800℃左右可以获得最大限度的比表面积,而活化时间则不宜过长,在700℃～800℃温度下活化时间应小于2h 。该工艺相对成熟,其缺点是工艺路线长,成本高,对设备腐蚀严重,因此该工艺在我国仍然没有实现工业化。

另外,水蒸气活化法是制备活性炭的常用手段,但是对于用水蒸气活化法制备石油焦活性炭的研究

却寥寥无几[18]

,这可能是由于石油焦结构紧密,用水蒸气活化难以达到较高的比表面积所致。

此外值得关注的是高硫石油焦制备活性炭的工艺

[15217]

。硫含量对活性炭比表面积的影响很大,只

第21卷　第1期2006年3月

新　型　炭　材　料

NE W CARBON MATER I A LS Vol .21　No .1

M ar .2006

有当高硫石油焦的脱硫率达到98%时活性炭产物的比表面积才可能大幅度提高[17]

。有研究表明向高硫石油焦中掺入一定量的无烟煤可以提高活性炭

的比表面积[10]

。2.2　纳米碳化物颗粒

碳化物具有高熔点和高硬度等优良性能,在制备硬质合金等领域具有广泛的应用。随着科技的发展,人们迫切需要同时具有高强度和高韧性的硬质合金,电子工业的发展也需要尺寸细小而性能优异的微型钻头。与此相适应,纳米碳化物的制备便越

来越引人注目[19]

。由于其表面能很高,纳米碳化物的熔点急剧下降,因此在较低的烧结温度和较短的保温时间下就可以获得致密而且性能优良的陶瓷。同时由于纳米碳化物烧结后的晶粒很小,因此具有更高的硬度和强度。

以石油焦作为碳源制备碳化物已经有很长的历史,除了制备耐磨材料等低品质碳化物以外,包括使

用碳热还原方法制备B 4C [20,21]、S i C [22225]

和C r 7C 3

[26]

等品质较好的碳化物。但是,碳热还原法需要在高温下进行,使得产物成本较高,而且很难得到纳米级的产物。

最近笔者课题组成功地将石油焦应用于低成本

纳米T iC 和纳米S iC 的制备[27229]

。实验采用机械合金化法,将S i 粉和石油焦颗粒(或者T i 粉和石油焦颗粒)按照1∶1摩尔比混合后球磨。在球磨过程中在高能机械力的作用下,石油焦中的碳链被打断并释放出游离态的活性碳原子。这种游离态的碳原子具有很高的活性,可以在室温环境下与T i 或者S i

颗粒发生反应。实验证实,研磨105h 后反应生成的S iC 颗粒平均粒度为282nm ,反应生成T iC 颗粒平均粒度为228nm ,表明最终产物为纳米级碳化物。

为了进一步降低纳米T i C 的成本,可使用低廉的T i O 2取代部分T i 颗粒,也就是从T i O 22T i 2石油焦混合物球磨获得纳米级的T i C 颗粒,而且在合适的工艺条件下T i C 产物的粒径可以达到30nm 以下。但是,原料配比中T i O 2的体积分数不能过高,例如T i O 2的质量分数超过60%时无论球磨能量多高均无法得到T iC 产物。这可能和T i 的热激活作用有关。由于T i O 2和C 的反应在室温条件下是强烈的吸热反应,机械研磨很可能不足以诱发T i O 2的碳热反应。而第三组元T i 加入后由于T i 和C 之间会发生强烈的放热反应,因此对T i O 2和C 之间的反应有一定的热激活作用。在机械激活和热激活的双重作

用下,T i O 2和石油焦之间的反应可以进行。因此,使用机械合金化法以石油焦为原料制备纳米级碳化物颗粒在室温就可以进行,减轻了设备投入并使得石油焦的附加值得以明显提高。2.3　先进复合材料

由于石油焦可以作为碳源制备碳化物,因此以石油焦作原料制备先进复合材料的工作也逐渐开始受人重视。反应烧结碳化硅(RB SC )起源于20世纪50年代,是利用液态硅深入碳坯的过程中发生的化学反应原位生成S iC 陶瓷的工艺。由于此过程避免了直接烧结S i C 所需要的高温长时和昂贵的设备,并且尺寸保持性好、可以制备形状复杂的制品,因此一直是人们关注的焦点之一[30,31]

。

利用石油焦制备RB SC 可进一步降低成本。具体做法可以是将S iC 颗粒和石油焦混合后液相渗硅[32],或者向石油焦中混入填充物以调节炭素材料

的密度,然后再渗硅[33235]

。如果将S iC 颗粒作为原料的一部分,则S i C 颗粒尺寸的大小对复合材料高温性能有比较大的影响,较小的S iC 颗粒尺寸会使反应生成的RB SC 复合材料在高温应力作用下的应变比较大。当然,这种高温应变同时和残余硅的含量有着密切的关系。如果在原料中不掺入S iC 颗粒,则石油焦颗粒中应混入一定量的填充物以调节密度,在氮气氛保护下升温排除水分和粘结剂,然后在氩气氛下于气相或者液相渗硅。实验结果显示,RB SC 陶瓷中总会有部分剩余的硅相和碳相,与此对应,RB SC 陶瓷的高温性能将受到剩余硅相的影响,硅的体积分数越多RB SC 在高温应力作用下的应变就越大,相应的强度就越低。因此控制工艺参数以降低剩余S i 含量是制备高性能RB SC 的关键之一。

以RB SC 工艺为基础,还可以制备其他类似的原位生成陶瓷/炭复合材料。将S i C 颗粒和石油焦颗粒混合后,液相渗入硅2钼合金S i 22%M o (这里2

%为原子分数

[36,37]

),则会生成包含有S iC,M oS i 2,残余S i 和C 相的复合陶瓷,密度可以达到理论密度的92%以上,而复合材料在室温的断裂韧性比传统

RB SC 高大约39%左右。其原因是由于S iC 和M oS i 2之间很大的热膨胀系数差造成颗粒界面间热

应力较大,因此可以使微裂纹弯曲从而消耗额外的能量。

此外,石油焦还被用于制备炭/炭复合材料。炭/炭复合材料具有优异的综合性能,尤其是具有优异的高温性能,在军事、航空航天等尖端科技领域得

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19・第1期郑雁军等:高附加值石油焦新材料