取代基效应对有机化合物性质的影响讲解

取代基效应对有机化合物性质的影响

应用化学09-2 29号王竹青

摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分. 取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。

关键词：取代基效应、有机化合物

取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。 (1 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。(2 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。（3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。

1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响

1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响

1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。

-I 效应：—NO2 > —N+(CH33 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I >

—OH > —OCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —

C(CH33（+I效应的方向与此相反）

1.1.2 从共轭效应的影响来看，一般π-π 共轭、p –π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如羧酸的酸性是由于存在p-π 共轭，而增大了O-H 键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。苯酚由于存在p-π 共轭，而增大了O-H 键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-π 共轭而具有微弱的酸性。

烯醇烯醇负离子

由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎

呈中性。

空间效应对化合物的影响如下图所示：当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与

苯环所在平面，羧基的－C 效应消失。

1.2 取代基对有机化合物荧光性能的影响理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。例如苯环上-Me 取代的卟啉化合物和-OMe 取代的卟啉化合物的荧光数据表明：对于苯环上-Me

取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强2C

2..

-

H

度最大，对位其次，邻位最小；对于苯环上-OMe 取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位其次，对位最小。此结果说明，即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，其荧光强弱的变化规律也有所不同。同样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生影响。例如卟啉的苯环上供电子取代基(如-NH2、-OMe 、-Me 及吸电子取代基(如-NO2、-Cl 均使卟啉荧光发射波长比未取代的苯基卟啉有一定程度的红移（物体的电磁辐射由于某种原因婆婆长增加的现象，在可见光波段，表现为光谱的谱线朝红端移动了一段距离，即波长变长、频率降低），由于取代基的孤对电子或者σ 电子参与卟啉分子的共轭大π 键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电子跃迁能级降低所致。

1.3 取代基效应对化学位移的影响

在核磁共振中, 化学位移受化合物中电子的屏蔽效应的影响, 主要体现在局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。而取代基效应主要表现在影响质子周围的电子云密度, 即质子附近是否有吸电子或供电子的基团的存在。局部屏蔽效应的大小取决于质子周围的电子云密度。如果与质子相连的原子或原子团电负性较强, 那么质子周围电子云密度必然降低, 即屏蔽作用降低, 去屏蔽作用增加, 共振信号移向低场( 化学位移值增加。反之, 如氢核附近连有供电子基团, 则其周围电子云密度增大, 屏蔽作用增加, 共振信号移向高场( 化学位移值减小。

2 取代基效应对有机化合物反应性质的影想

2.1 取代基效应对化合物反应方向的影响

诱导效应直接影响反应方向和产物。一般来讲, 具有- I 效应的取代基使烯烃加成遵守马氏规则, 而具有+ I 效应的取代基会使烯烃加成遵守反马氏规则。其主要核心是诱导效应导致的烯烃的两个碳原子上的电荷分布。如丙烯与卤化氢加成, 遵守马氏规则, 但3, 3, 3 - 三氯丙烯与卤化氢加成则按照反马氏规则进行。在共轭效应中如在α，β-不饱和羰基化合物分子中，由于羰基与烯基形成了共轭体系, 对反应方向和产物带来了很大影响, 主要表现在共轭加成和插烯作用。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。

C 6H 5C H O +CH 3

CH =CH CH =CH CH O -C 6H 5C H =CH CH =CH CH =CH CH O H 2O +

2.2 取代基效应对反应机理的影响

在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br 主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH33C—Br 则主要遵从SN1历程进行。因为超共轭效应可以影响到生成的碳正离子的稳定性。在亲核加成反应中, 由于诱导效应和共轭效应可以使生成的碳负离子稳定, 从而使反应易于进行。

2.3 取代基对反应活性和速度的影响

取代基对化学反应速度也存在着影响。诱导效应主要是通过降低或增加反应的活化能来影响反应速度。如羰基的亲核加成反应, 取代基的- I 效应愈强, 愈有利于亲核加成; 取代基的+ I 效应愈强, 对加成反应愈不利。如下列化合物反生亲核加成的活性顺序为:Cl3CCHO > Cl2CHCHO > ClCH2 CHO >CH3CHO. 而在卤代烷的亲核取代反应中, 其活性顺序为RI > RBr > RCl。

共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C 效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C 效应不能传递，仅有－I 效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。

空间效应实际上是取代基引起的一种张力或阻力的效应, 空间效应的大小与相互接近、相互作用的基团的大小和形状密切相关。如SN 1 反应中, 当反应物转化为过渡态或活性中间体时, 若空间拥挤程度降低, 则反应速度加快; 若空间拥挤程度增加, 则反应速度降低。如叔丁基碳正离子比甲基正离子要容易形成并稳定, 这里除了电子效应外还有空间效应的作用。而在SN2 反应中, 反应物中心碳原子上的取代基, 对亲核试剂的进攻起着阻碍作用, 所以与中心碳原子相连的烷基体积愈大, 则反应速度愈小。