第三章 化学势资料
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多组分系统任一容量性质:
z = z (T、p、n1、n2 ……)
为此我们引入偏摩尔量的概念.
2020/10/10
-- 4 --
3.1 偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性
质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
G p
T ,n
V
则上式为:
dG SdT Vdp BdnB
B
2020/10/10
-- 14 --
2. 化学势的物理意义
已知 dG SdT Vdp BdnB
B
dG SdT Vdp Wf
比较二式恒温、恒压下得:
dG BdnB Wf
B
可见, BdnB 正是系统所做的最大非体积功
2020/10/10
-- 8 --
说明:
① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量 性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩 尔量.
② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度.
③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量 zm .
2020/10/10
-- 9 --
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2020/10/10
-- 6 --
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则
摩尔体积（molar volume）
V* m ,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
2020/10/10
U* m ,B
U nB
-- 5 --
摩尔焓（molar enthalpy）
H* m ,B
H nB
摩尔熵（molar entropy）
S* m ,B
S nB
★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统.
溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广.
2020/10/10
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
2020/10/10
-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
)T , p,nc (cB)
G GB ( nB )T , p,nc (cB)
=B
2020/10/10
-- 12 --
3.2 化学势
1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, … , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:
dG
G T
p,n
dT
G p
T
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势
3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性
3.8 非理想多组分系统中物质的化学势
2020/10/10
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★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的 概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研 究.
,n
dp
B
Z n1
T
,
p,nC
dnB
B
G nB
T , p,nC
μB 称为物质B的化学势.
注意: μB 既是物质B的化学势, 又是物质B的 偏摩尔量.
2020/10/10
-- 13 --
dG
G T
dT
p,n
G p
T ,n dp
B
Z n1
T
,
p,nC
dnB
又
G T
p,n
=-S
2. 偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z
则
ZB ( nB )T , p,nc (cB)
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则
偏摩尔量不变，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 为系统中任一物质B的偏摩尔量, 如: VB、GB.
意义:
① 指定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
（有效功）B。
z = f (T, p, n1, n2, … , nk)
当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
dz
z T
p,n
dT
z p
T
,n
dp
B
z nB
dnB
பைடு நூலகம்T , p,nC (CB)
恒温、恒压条件下:
dz
B
z nB
dnB
T , p,nC (CB)
或
dz
zBdnB
B
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dnk
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-- 10 --
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
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写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
z = z (T、p、n1、n2 ……)
为此我们引入偏摩尔量的概念.
2020/10/10
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3.1 偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性
质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
G p
T ,n
V
则上式为:
dG SdT Vdp BdnB
B
2020/10/10
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2. 化学势的物理意义
已知 dG SdT Vdp BdnB
B
dG SdT Vdp Wf
比较二式恒温、恒压下得:
dG BdnB Wf
B
可见, BdnB 正是系统所做的最大非体积功
2020/10/10
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说明:
① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量 性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩 尔量.
② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度.
③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量 zm .
2020/10/10
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摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2020/10/10
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则
摩尔体积（molar volume）
V* m ,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
2020/10/10
U* m ,B
U nB
-- 5 --
摩尔焓（molar enthalpy）
H* m ,B
H nB
摩尔熵（molar entropy）
S* m ,B
S nB
★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统.
溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广.
2020/10/10
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但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
2020/10/10
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从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
)T , p,nc (cB)
G GB ( nB )T , p,nc (cB)
=B
2020/10/10
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3.2 化学势
1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, … , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:
dG
G T
p,n
dT
G p
T
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势
3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性
3.8 非理想多组分系统中物质的化学势
2020/10/10
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★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的 概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研 究.
,n
dp
B
Z n1
T
,
p,nC
dnB
B
G nB
T , p,nC
μB 称为物质B的化学势.
注意: μB 既是物质B的化学势, 又是物质B的 偏摩尔量.
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dG
G T
dT
p,n
G p
T ,n dp
B
Z n1
T
,
p,nC
dnB
又
G T
p,n
=-S
2. 偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z
则
ZB ( nB )T , p,nc (cB)
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则
偏摩尔量不变，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 为系统中任一物质B的偏摩尔量, 如: VB、GB.
意义:
① 指定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
（有效功）B。
z = f (T, p, n1, n2, … , nk)
当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
dz
z T
p,n
dT
z p
T
,n
dp
B
z nB
dnB
பைடு நூலகம்T , p,nC (CB)
恒温、恒压条件下:
dz
B
z nB
dnB
T , p,nC (CB)
或
dz
zBdnB
B
2020/10/10
-- 7 --
dnk
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n1Z1 n2 Z2 nk Zk
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
2020/10/10
-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB