第三章 化学势资料
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第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
第3篇化学势
第3篇化学势化学势，这个在化学领域中被频繁提及的概念，对于许多初学者来说，可能显得有些抽象和难以理解。
它是一个描述物质在化学反应中能量的变化和传递的重要参数，是理解化学反应热力学性质的关键。
那么，化学势究竟是什么呢？它又是如何影响化学反应的呢？我们需要明确化学势的定义。
化学势是一个物质在特定条件下的自由能变化率，它表示了该物质在反应中的能量状态。
简单来说，化学势越高，物质的能量就越高，它就越有可能发生反应。
那么，化学势是如何影响化学反应的呢？化学势决定了物质的反应活性。
当两种物质的化学势相差较大时，它们之间发生反应的可能性就越大。
这是因为化学势高的物质具有更高的能量，它们更倾向于释放能量，从而发生反应。
化学势还影响着反应的方向。
在封闭系统中，化学反应总是朝着化学势降低的方向进行。
这是因为系统会自发地朝着能量更低、更稳定的状态发展。
因此，通过控制化学势，我们可以预测和控制化学反应的方向。
化学势还与反应的平衡状态有关。
在化学反应中，当正反应和逆反应的速率相等时，系统达到平衡状态。
此时，反应物和物的浓度不再发生变化，系统的化学势达到最低。
通过改变反应条件，如温度、压力等，我们可以改变系统的化学势，从而影响反应的平衡状态。
化学势是一个描述物质在化学反应中能量变化的重要参数。
它不仅影响着物质的反应活性，还决定了反应的方向和平衡状态。
理解化学势的概念，对于我们深入理解化学反应的热力学性质具有重要意义。
在深入探讨化学势之前，我们还需要了解化学势与温度、压力等外界条件的关系。
这些外界条件的变化，会直接影响物质的化学势，进而影响化学反应的进行。
温度对化学势的影响。
根据热力学原理，温度的升高会导致物质的分子运动加剧，从而增加物质的化学势。
因此，在高温条件下，化学反应的速率通常会加快，因为反应物分子的碰撞频率和能量都增加了。
然而，对于放热反应来说，温度的升高反而会导致反应速率的降低，因为物的化学势降低了。
压力对化学势的影响。
第三篇化学势
在一定T,P和组成恒定的条件下，即系统处于一定的状态时，多组分均 相系统的任一容量性质X的值等于各组分的物质的量与偏摩尔量乘积的总和。 也就是说：在多组分系统中，其偏摩尔量与物质的量的乘积具有加和性。
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB
B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBU B
B=1
k
S nB SB
B=1
k
A nB AB
B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
2 在 常 温 常 压 下 ， 1kg水 中 加 入 NaBr,测 定 溶 液 体 积 与 质 量 摩 尔 体 积 浓 度 m 的 关 系 式 为
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
ni
T , p,n j
i
d G S d T V d p id n i
在定温定压条件下： dG idni W r'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知，idni 0时，过程为自发过程。
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X d
0
X XA0 nAdA n XB0 nBdB n
XXAnAXBnB
如果以X=V，上式即为：
VVAnAVBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB
B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBU B
B=1
k
S nB SB
B=1
k
A nB AB
B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
2 在 常 温 常 压 下 ， 1kg水 中 加 入 NaBr,测 定 溶 液 体 积 与 质 量 摩 尔 体 积 浓 度 m 的 关 系 式 为
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
ni
T , p,n j
i
d G S d T V d p id n i
在定温定压条件下： dG idni W r'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知，idni 0时，过程为自发过程。
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X d
0
X XA0 nAdA n XB0 nBdB n
XXAnAXBnB
如果以X=V，上式即为：
VVAnAVBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
大学物理化学第三章化学势
物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。
2. 质量摩尔浓度mB
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质
量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。
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2021/2/14
溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还 要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
总结：在等T,p W ' 0 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向 进行，平衡时化学势相等—化学势判据（所有判据的统一）
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五、化学势与温度和压力的关系：
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三、化学势的物理意义
定温定压下， dG SdT Vdp BdnB BdnB
若不做非体积功：
BdnB < 0 自发过程
BdnB 0 平衡
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
dU TdS pdV
U ( nB
)S ,V ,nC
dnB
令：H f (S, p, nB , nC ...)
dH TdS Vdp
H ( nB )S , p,nC dnB
令：A=f(T,V,nB , nC ...)
dA SdT pdV
A ( nB )T ,V ,nC dnB
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3-化学势
第三章 化学势
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1
主要内容
§ 3.1 偏摩尔量 § 3.2 化学势 § 3.3 气体物质的化学势 § 3.4 理想液态混合物中物质的化学势 § 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 § 3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 § 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势
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斜率
（
V nB
） T,
p
,nC
B
VB
图3.1 物质B的偏摩尔体积
这也是偏摩尔量的求法之一
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7
在定温定压下，dT 0, dp 0,
(3) XB的特征
令X B
X ( nB )T , p,nCB
（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量；
（b）偏摩尔量是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与
＝
192 cm3
150 cm3水 50 cm3乙醇
＝
195 cm3
50 cm3 水
150 cm3
乙醇
＝
193 cm3
热力学容量性质与各组分的摩尔量间不具有简单加和性。
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4
1、偏摩尔量(partial molar quantity)的定义 (1) 定义
多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H,S,A,G 等)，可以看做是温度T、压强 p及各物质的量nB,nC,…的函数：
根据集合公式得V n甲醇V甲醇 n水V水
0.439.01 0.617.35 26.01cm3
混合前的总体积为：
V ' n甲醇 32 n水 18
甲醇
水
0.4 32 0.6 18 27.01cm3 0.7911 0.9971
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主要内容
§ 3.1 偏摩尔量 § 3.2 化学势 § 3.3 气体物质的化学势 § 3.4 理想液态混合物中物质的化学势 § 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 § 3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 § 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势
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斜率
（
V nB
） T,
p
,nC
B
VB
图3.1 物质B的偏摩尔体积
这也是偏摩尔量的求法之一
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7
在定温定压下，dT 0, dp 0,
(3) XB的特征
令X B
X ( nB )T , p,nCB
（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量；
（b）偏摩尔量是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与
＝
192 cm3
150 cm3水 50 cm3乙醇
＝
195 cm3
50 cm3 水
150 cm3
乙醇
＝
193 cm3
热力学容量性质与各组分的摩尔量间不具有简单加和性。
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1、偏摩尔量(partial molar quantity)的定义 (1) 定义
多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H,S,A,G 等)，可以看做是温度T、压强 p及各物质的量nB,nC,…的函数：
根据集合公式得V n甲醇V甲醇 n水V水
0.439.01 0.617.35 26.01cm3
混合前的总体积为：
V ' n甲醇 32 n水 18
甲醇
水
0.4 32 0.6 18 27.01cm3 0.7911 0.9971
第三章化学势
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
物化——化学势全解
等温等压下
dZT ,P
Z dni i 1 ni T , p ,n,
k
Z 将 称为系统中第i种物质的偏摩尔量 ni T , p ,n,
以符号Zi ,m表示
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G dG dni dp dT T p ,n p T ,n ni T , p ,n,
G S T p ,n
1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为 0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3· mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：
[A] 0.140 dm3· mol-1 ； [B] 0.072 dm3· mol-1 ； [C] 0.028 dm3· mol-1 ； [D] 0.010 dm3· mol-1 。
G Gi （ ） T , p , n, ni
最重要！
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量 分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和 dnB的A和B时，系统的某个容量性质Z的变化可表 示为：
dZ Z A,mdnA Z和dnB，且保持初 始比例，则上式可积分为：
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。 2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。 3：偏摩尔量是强度性质的状态函数
4：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关
例如：
Vi ,m
V ni T , p ,n,
Chap3-化学势
H nB
S , p,nCB
U nB
S ,V ,nCB
14
例题：证明：B
A nB
T ,V ,nCB
证明： 由定义式：A=G-pV 微分得：
dA=dG-pdV-Vdp
将 dG SdT Vdp BdnB 代入上式
则
V 0
dV
nA 0
VAdnA
nB 0
VBdnB
9
由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：
V 0
dV
VA
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式 若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W '=0时
(dG)T,p=BdnB
<0 正向能够进行 =0 可逆或平衡 >0 逆向能够进行
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
17
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成 两相(如图)。 从CCl4中取出dn的
I2，放到水相中，则此过程：
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
4
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
化学势
nB cB = V
def
V是溶液体积，一般用L为单位
溶 液 组 成 的 表 示 法
B
若溶液的密度为ρ (kg·m-3)
V=
cB =
n A M A + ∑ nB M B ρ
ρnB n A M A + ∑ nB M B
B
15
xB与cB的关系 的关系:
cB =
nB M B + ∑ nB M B
B
ρ nB
1.拉乌尔定律（Raoult's Law） 拉乌尔定律（ 拉乌尔定律 ） 一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的 定温度 在稀溶液中， 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数： 蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：
p A = p* x A A
若溶液中只有A、 两个组分 若溶液中只有 、B两个组分
p* A
µ sln A
µ
sln A
=
g µA
= µ A (T ) + RT ln
θ
pA pθ
a→b, 化学势的改变 化学势的改变:
pA − µ (T , p ) = RT ln * pA
dX = ( ∂X ∂X ∂X ∂X ) p ,nk dT + ( ) T ,nk dp + ( ) p ,T ,n j dn1 + ( ) p ,T , n j dn 2 + ⋅ ⋅ ⋅ ∂T ∂p ∂并令 n1 ∂n 2 定温定压下，dT=0, dp=0,并令 定温定压下，
(3.1)
Xi = (
（molality
mB nB = WA
法
W A 溶 质量
的
溶液
。
13
★ xB与mB的关系
第三章 化学势
物理化学 第三章 化学势 宁夏大学新华学院
VB
§3.2 化 学 势
(
化学势与温度的关系 B G
T ) p ,nB ,nc [ (
= SB
( S ) [ ]T , p ,nc nB
)T , p ,nc ] p ,nB ,nc [ ( G ) p , nB , nc ]T , p , nc T nB nB T
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教 学 内 容
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势
§3.4 理想溶液中物质的化学势
§3.5 稀溶液中物质的化学势
§3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
§3.7 非理想溶液中物质的化学势
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多组分系统 均相 多相 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统
1mol H2O(l)+1mol H2O(l)
* 1 （纯水的摩尔体积） Vm, 18.09 ml mol 水
V nV
*
* m,水
2 18.09 36.18ml
化学势 宁夏大学新华学院
物理化学
第三章
§3.1 偏摩尔量 58.35ml
116.70ml
58.35ml
1mol C2H5OH(l)+1mol C2H5OH(l)
def * m ,B
def * m ,B
def * m ,B
A
def * m ,B
* * * * * Vm,B U m,B H m,B S m,B Gm,B
* Am,B 是强度性质
物理化学
第三章
化学势
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§3.1 偏摩尔量
VB
§3.2 化 学 势
(
化学势与温度的关系 B G
T ) p ,nB ,nc [ (
= SB
( S ) [ ]T , p ,nc nB
)T , p ,nc ] p ,nB ,nc [ ( G ) p , nB , nc ]T , p , nc T nB nB T
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教 学 内 容
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势
§3.4 理想溶液中物质的化学势
§3.5 稀溶液中物质的化学势
§3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
§3.7 非理想溶液中物质的化学势
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多组分系统 均相 多相 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统
1mol H2O(l)+1mol H2O(l)
* 1 （纯水的摩尔体积） Vm, 18.09 ml mol 水
V nV
*
* m,水
2 18.09 36.18ml
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§3.1 偏摩尔量 58.35ml
116.70ml
58.35ml
1mol C2H5OH(l)+1mol C2H5OH(l)
def * m ,B
def * m ,B
def * m ,B
A
def * m ,B
* * * * * Vm,B U m,B H m,B S m,B Gm,B
* Am,B 是强度性质
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§3.1 偏摩尔量
第3章_化学势
slope T , p ,n j
V
ni
19
三、偏摩尔量的集合公式
一系统如图：其偏摩尔体积 分别为VA ,VB 则 ( )T,p
dV=VAdnA+VBdnB 如果由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续 加入A和B，并保持系统组成不变， 即 dnA : dnB = nA : nB 则 V =∫dV=? nA +nB
A Ai ni
iB
k
k
A Ai n i T , p , n j ( j i )
def
S S i ni
iB
S Si n i
def
def
T , p , n j ( j i )
G Gi ni
iB
3
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 溶液（solution） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶 液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液 态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
V V )T , p ,ncB ( )T , p ,ncB 解： VB ( nB m
以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分 别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 。
1 3 23.189 2.197m 2 2 0.178m 2
4
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为 溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨 论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为 气态混合物，而不作为气态溶液处理。
物理化学3 化学势
µB = ?
semipermeable membrane of B
pB p* * θ θ B µ B = µ B = µ B + RT ln θ = µ B + RT ln θ p p
µBθ：纯理想气体B(T，pθ)
pB pxB RT ln θ = RT ln θ : 可由混合气体的T，p和组成求出 p p
dH = TdS + Vdp + ∑ µ BdnB
dA = − SdT − pdV + ∑ µ BdnB
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ BdnB
条件：没有非体积功的任意过程
（3）化学势决定物质变化的方向和限度 ）
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ BdnB
在定温定压条件下： dG
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉 布斯函数。
µ = GB = Gm
* B
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯函数的微分 可表示为：
dGm = Vm dp
在标准压力pθ和任意压力之间积分上式，可得：
p Gm ( p) − Gm ( p ) = RT ln θ p
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义：在T、p、nc …..不变的条件下，往 一巨大溶液系统中加入1 mol物质B所引起系统 体积的变化。 (2) 一般情况下，V B ≠ V m, B 对纯物质
V Β∗ = V m, B
VB → Vm,B
V A ≈ V m, A
当xB很大时，xB↑ ∴ 在稀溶液中
其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB
与(1)式比较得
第三章化学势
纯态时
混合态
U UB ( )T , p , nc ( c B) nB HB ( H )T , p ,nc ( c B) nB
U H A S
* B * B
* B * B * B
A AB ( )T , p , nc ( c B) nB SB ( S )T , p , nc ( c B) nB
狭义定义：
μi的物理意义：
G )T , p , nc (c B) B ( nB
等T, P，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起 的自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加１
mol B组分时引起的自由能变化值
1. 自由能
G＝f (T, p, n1, n2,…nk)
dG = － S dT V dp
推广到任意化学反应：( )T, p , W’=0时
(dG)T, p = i dni (rGm)T,p = ni i <0 =0 >0 反应正向自发 反应达平衡 反应逆向自发
乙醇 H 2O
100g, 101.84mlaq
100g
103.03ml
引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念— —偏摩尔量
乙醇的质量 百分浓度
Ｖ乙醇 /cm3
Ｖ水 /cm3
10 20
12.67 25.34
90.36 80.32
30 40 50 60 70 80 90
38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
当Wf 0时 发生状态变化时所能够做出的最大有效功。
B
B
μB dnB 0 自发不可逆进行
μB dnB 0
B
第3章 化学势
∑
k
k
i =1 =1
X i ni
G =
∑Gn
i =1 i
i
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
7
X =
注意: 注意:
∑
k
i =1
X i ni
G =
∑Gn
i =1 i
k
i
1.只有容量性质有偏摩尔量; .只有容量性质有偏摩尔量; 2.必须是等温等压条件; .必须是等温等压条件; 3.偏摩尔量本身是强度性质; 3.偏摩尔量本身是强度性质; 4.偏摩尔量除了与 p有关外,还与浓度有关; 有关外, .偏摩尔量除了与T, 有关外 还与浓度有关; 5. 单组分系统 i =Xm(Vi =Vm , Gi =Gm) 单组分系统X
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
20
实际溶液中溶质的蒸气压
H. L. pB = Kh,x xB R. L. pB = pB xB Kh,x > pB* p B
pB
当(xB →1)
当(xB →0) 0
Kh,x<pB*
xB
1
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
6
∫
V
0
dV = V A ∫
nA
0
dn A + VB ∫
nB
0
dn B
03章_化学势
ZB
=
Z B ,m
=
( Z n
)T
,P
对多组分体系： Z B ≠ Z B,m
Z ( nB
)T ,P,nC B
≠( Z n
)T ,P
偏摩尔量 摩尔量
3.1偏摩尔量
五.偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
第三章 化学势
课程内容
3.1 偏摩尔量
3.2 化学势
3.3 气体物质的化学势
3.4 理想溶液中溶质的化学式势 3.5 稀溶液中溶质的化学势
3.6 稀溶液的依数性
3.8 非理想溶液.
本本次次课课内内容容
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势
重点与难点：
•偏摩尔量的定义 •偏摩尔量的集合公式
3.1偏摩尔量
一.几个基本概念
1.溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶 液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
3.1偏摩尔量
2.溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
3.2 化学势
四、化学势决定传质过程的方向和限度
1. 传质过程：物质流动，扩散（混合），相变，化学反应
2. 以相变为例：
系统：α+β；等 T, P,W’=0
物理化学- 化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
以具体的化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3 为例，若O2有dn摩尔转化，则 {O2 减少了dn摩尔。因为是微小量变化，系统中各组分的化学势均未变化。}
(dG ) ,p T
dn
B B
B
2(SO3 ) 2(SO2 ) (O2 ) dn dn dn
第三章 化学势
• 化学反应多在定温定压下进行，故吉布斯函数 能够很方便地被用作反应方向和限度的判据。 • 多组分体系（例如：溶液、混合物）往往在常 温常压下使用，因此吉布斯函数也是反映体系 状态性质的一个重要的物理量。 • 综上，吉布斯函数 应用范围广。 • 故，在多组分体系中，任一组分的1mol物质的 吉布斯函数，称为化学势。
X dnC n C T , p ,nB,nD
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
X XB n B T , p ,nC B
则，dX = XBdnB ，其中 XB 称为物质B的 “偏摩尔量”
偏摩尔量的物理意义：
• 在定温定压条件下，往无限大的系统中 （可以看作其浓度不变）加入1mol物质B 所引起的系统某个热力学量X的变化。
• 偏摩尔量除与T、P有关以外，还与系统 的浓度有关。在温度和压力不变的条件 下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩 尔量也就不同。
注意： 1. 只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质 不存在偏摩尔量； 2. 只有在恒温恒压下，系统的广度量随某 一组分的物质的量的变化率才能称为 （该组分的）偏摩尔量。任何其它条件 下的变化率均不称为偏摩尔量。 3. 偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 4. 对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
0 0
nA
物理化学第3章
k
∂H H＝ nB HB B H = ∑ ∂nB T , p,n B C≠B
k
∂S S＝ nB SB B S = ∑ ∂nB T , p,n B C≠B
k
∂G G＝ nBGB B G = ∑ ∂nB T , p,n B C≠B
∂X ∂X ∂X ∂X dX = dT+ dp+ dn + dn + ... B C ∂p ∂n ∂T p,nB ,nCL ∂nC T, p,n ,n L T,nB ,nCL B T, p,nC ,nDL B D
k
首
页
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12
§3.1 偏摩尔量
P90/习题 ：25°C和标准压力下，有一物质的量的分数 的甲醇水 习题1： ° 和标准压力下 有一物质的量的分数0.4的甲醇水 和标准压力下， 习题 混合物。 如果往大量的此混合物中加1mol水， 混合物的体积增加 混合物 。 如果往大量的此混合物中加 水 17.35cm3 ； 如果往大量的此混合物中加 如果往大量的此混合物中加1mol甲醇 ， 混合物的体积 甲醇， 甲醇 增加39.01cm3。试计算将 试计算将0.4mol甲醇和 甲醇和0.6mol水混合时，此混合物 水混合时， 增加 甲醇和 水混合时 的体积为若干？ 此混合过程体积变化了多少？ 的体积为若干 ？ 此混合过程体积变化了多少 ？ 已知此条件下甲醇 的密度为0.7911g·cm-3，水的密度为 水的密度为0.9917g·cm-3。 的密度为 偏摩尔体积V V甲醇＝39.01cm3 解：(1)偏摩尔体积 H2O＝17.35cm3 偏摩尔体积
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∂H H＝ nB HB B H = ∑ ∂nB T , p,n B C≠B
k
∂S S＝ nB SB B S = ∑ ∂nB T , p,n B C≠B
k
∂G G＝ nBGB B G = ∑ ∂nB T , p,n B C≠B
∂X ∂X ∂X ∂X dX = dT+ dp+ dn + dn + ... B C ∂p ∂n ∂T p,nB ,nCL ∂nC T, p,n ,n L T,nB ,nCL B T, p,nC ,nDL B D
k
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§3.1 偏摩尔量
P90/习题 ：25°C和标准压力下，有一物质的量的分数 的甲醇水 习题1： ° 和标准压力下 有一物质的量的分数0.4的甲醇水 和标准压力下， 习题 混合物。 如果往大量的此混合物中加1mol水， 混合物的体积增加 混合物 。 如果往大量的此混合物中加 水 17.35cm3 ； 如果往大量的此混合物中加 如果往大量的此混合物中加1mol甲醇 ， 混合物的体积 甲醇， 甲醇 增加39.01cm3。试计算将 试计算将0.4mol甲醇和 甲醇和0.6mol水混合时，此混合物 水混合时， 增加 甲醇和 水混合时 的体积为若干？ 此混合过程体积变化了多少？ 的体积为若干 ？ 此混合过程体积变化了多少 ？ 已知此条件下甲醇 的密度为0.7911g·cm-3，水的密度为 水的密度为0.9917g·cm-3。 的密度为 偏摩尔体积V V甲醇＝39.01cm3 解：(1)偏摩尔体积 H2O＝17.35cm3 偏摩尔体积
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2-化学势与平衡-1
其中T为温度，p为压力，n为物质的量，k 表示该相中共有k种物质。
相
体系中物理与化学性质分子水平完全均匀的部分。
(1)气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
(2)液体：根据液体的互溶度有一相算一相。
(3)固体：有一种固体算为一相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相。
(4)不同晶型：有一种晶型算一相。
G 温度压力一定时 G dnB B 1 nB T , p , n C ( CB )
k
第三章的主要学习内容
相平衡：表达一个相平衡系统的状态如何随其组成、 温度、压力等量而变化。 相律：描述相平衡系统中能独立改变的变 量个数的规律。 解析描述：从热力学的基本原理、公式出 发，推导系统的温度、压力与各组 成间的关系，并用数学公式予以表 示。 相图：用图形表示相平衡系统温度、压力、 组成间的关系。 产品生产过程中的分离、提纯离不开蒸馏、结晶 和萃取等操作，而这些操作的基础就是相平衡 原理。 化学平衡：化学反应的方向及反应平衡时的转化率 的判定。
平衡的化学势判据
B, dnB,
1 B 1
其中B为组分，α为相。
(1)恒温恒压 (3)恒熵恒容
N
k
＜ 0 不可逆 = 0 可逆 > 0 不可能
化学势判据对组分可变且只做体积功的
封闭体系在以下任一条件下均适用：
(2)恒温恒容 (4)恒熵恒压
判据推导
吉布斯自由能判据P45：
dGT , p W '
其中W'为非体积功。
＜ 正向进行 = 平衡，可逆 ＞ 逆向进行
条件：恒温、恒压封闭体系。
体积功（W体）：系统由于体积改变而与环境交换的 能量。P6
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2020/10/10
-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则
)T , p,nc (cB)
G GB ( nB )T , p,nc (cB)
=B
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-- 12 --
3.2 化学势
1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, … , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:
dG
G T
p,n
dT
G p
T
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 稀溶液中的两个经验定律 3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势
3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性
3.8 非理想多组分系统中物质的化学势
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★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的 概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研 究.
多组分系统任一容量性质:
z = z (T、p、n1、n2 ……)
为此我们引入偏摩尔量的概念.
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-- 4 --
3.1 偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性
质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
,n
dp
B
Z n1
T
,
p,nC
dnB
B
G nB
T , p,nC
μB 称为物质B的化学势.
注意: μB 既是物质B的化学势, 又是物质B的 偏摩尔量.
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dG
G T
dT
p,n
G p
T ,n dp
B
Z n1
T
,
p,nC
dnB
又
G T
p,n
=-S
2. 偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z
则
ZB ( nB )T , p,nc (cB)
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则
偏摩尔量不变，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
摩尔体积（molar volume）
V* m ,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
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U* m ,B
U nB
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摩尔焓（molar enthalpy）
H* m ,B
H nB
摩尔熵（molar entropy）
S* m ,B
S nB
（有效功）B。
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说明:
① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量 性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩 尔量.
② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度.
③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量 zm .
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dnk
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n1Z1 n2 Z2 nk Zk
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统.
溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广.
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G p
T ,n
V
则上式为:
dG SdT Vdp BdnB
B
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2. 化学势的物理意义
已知 dG SdT Vdp BdnB
B
dG SdT Vdp Wf
比较二式恒温、恒压下得:
dG BdnB Wf
B
可见, BdnB 正是系统所做的最大非体积功
z = f (T, p, n1, n2, … , nk)
当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
dz
z T
p,n
dT
z p
T
,n
dp
B
z nB
dnB
T , p,nC (CB)
恒温、恒压条件下:
dz
B
z nB
dnB
T , p,nC (CB)
或
dz
zBdnB
B
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