化学竞赛晶体结构

晶体结构
[初赛大纲]分子晶体、原子晶体、离子晶体 和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原 子坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵 （晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙 模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、 闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、 石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、 钙钛矿、钾、镁、铜等。
c ba
三方 Rhombohedral a=b=c, ==90° a=bc, ==90° =120°
c
ba
六方 Hexagonal a=bc, ==90°, =120°
c
c
ba
a b
单斜 Monoclinic 三斜 Triclinic
abc
abc
==90°, 90°
四、14种空间点阵型式
七个晶系共有七种(正当)晶胞形状， 晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位 互相对应，因此，正当单位的形状也有 七种：立方、六方、四方、三方、正交、 单斜、三斜。
A2堆积的空间利用率的计算:
3a 4r
A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:
V 晶胞
(
4 r ) 3 64 r 3
3
33
每个晶胞中

2 个圆球的体积为：
V 圆球
2 4 r3 3
A 2 堆积的空间利用率为：
V 圆球 V 晶胞
2 4 r3
3 64
r3
3 68 . 02 % 8
33
金刚石型堆积（A4）
（2）不破坏晶系的特征对称元素。
（3）能给出新的正当单位。
问题1.为什么没有底心立方的点阵型式？
问题2.为什么无四方底心的点阵型式？ 问题3.为什么无四方面心的点阵型式？
【1】对于立方晶系，若底面带心，会破坏体 对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素) 的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶 系的点阵型式中没有底心立方。
五、模型法研究晶体的结构－－堆积模型
非密置层
密置层
三维堆积－由非密置层堆积的两种方式 层层堆积
非密置层
钾
体心立方堆积
型
钋 简单立方堆积 型
密置层
六方堆积
镁 型
铜
面心立方堆积
型
1．晶体为什么大都服从紧密堆积原理？
金属晶体、离子晶体、分子晶体的结构中， 金属键、离子键、分子间作用力均没有方向性， 都趋向于使原子、离子或分子吸引尽可能多的微 粒分布于周围，并以密堆积的方式降低体系的能 量，使晶体变得比较稳定
2.常见的密堆积类型
常 见
面心立方最密堆积（A1） 最
密 堆 六方最密堆积（A3）
密
积
型 式
体心立方密堆积（A2） 非最密
（1）.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3) 第一层球排列
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 1. 只有1种堆积形式; 2. 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形
c2h4 6r2 6a
3
3
A1型堆积方式的空间利用率计算 设球半径为 r, 晶胞棱长为 a
晶胞面对角线长 4 r 2 a a 2 2 r
晶胞体积 V 晶 胞 a 3 ( 2 2 r ) 3 1 6 2 r 3
每个球体积
4 3
r3
4个球体积 V 球
4
4 r3 3
16 r3 3
V 球 1 6 r 3 / 3 7 4 .0 5 % V晶胞 16 2r3
12 63
54
12
6
3
54
12
6
3
54
A
第四层再排 A，于是形成 ABC
ABC 三层一个周期。 得到面心立
C
方堆积。（A1型最密堆积）
B
12
A
6
3
C
54
B
A
此种立方紧密堆积的前视图
面心立方最密堆积（A1）分解图
C B A
空间利用率的计算
• 空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在 整个晶体空间中所占有的体积百分比。
(1) 请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。 (2) 假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置)，在这种 晶体中，沿a方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶 体材料的晶胞类型，并画出它的一个三维晶胞的透视图。
(1)
(2) 简单六方晶胞
c b
a
6. 单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面 晶胞参数： a≠b≠c，α=γ=90º≠β
c b
a
7. 三斜晶系(a)：没有特征对称元素 晶胞参数： a≠b≠c，α≠β≠γ
c
b
αβ γ
a
c ba
c ba
立方 a=b=c, ===90°
四方 Tetragonal a=bc, ===90°
正交 Rhombic abc, ===90°
原子坐标
A（1，0，1） B（0，0，1） C（0，1，1） D（1，1，1） E（0，0，0） F（0，1，0） G（1，0，0） H（1，1，0）
B A
C D
E
F
G
H
体心（1/2，1/2，1/2）
下面心（1/2，1/2，0） 右面心（1/2，1，1/2）
右图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1
从七种形状的几何体出发，每个顶 点上放置一个点阵点，得到素(正当) 单位，给出简单(P)的点阵型式。
在这些素单位中再加入点阵点，得 到复(正当)单位，这个过程称为点阵 有心化。
点阵有心化必须遵循三个原则：
（1）由于点阵点周围环境相同，这 要求加入的点阵点只能位于体心、 面心、底心位置，给出体心(I)、面 心(F)、底心(C)的点阵型式。
存在。若CS+Cl－取一点阵点，我们可将 点阵点取Cl－的位置。根据Cl－的排列，
我们可取出一个a=b=c，α=β=γ＝90º
的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞
顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，
所以晶胞中含8×1/8=1个Cl原子。Cs原
子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵
点。故为素晶胞。图为8个CsCl晶胞。
一、晶体的点阵理论 晶体=点阵+结构基元
一维周期排列的结构及其点阵
一维周期性结构与直线点阵
二维点阵格子的划分
●
●
●
●
●
●
●
●
●
(3)空间点阵 空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个
点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置
的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照 晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为
右上角为一个单胞。
原子分数坐标： 顶点（0，0，0）、体心
(
1 2
，1
2
，1
2
)
右图是金刚石的立方晶胞。 a=b=c，α=β=γ＝90º
写出原子分数坐标
右图为金属锌的六方晶胞 a=b, α=β= 90º, γ=120º 写出原子分数坐标
三、七大晶系
根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准， 将晶体分成7个晶系： 1. 立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上
a=b=c, α=β=γ<120º≠90º(菱面体)
c aa
a
a
a
晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分： 1.六方晶胞划分,如上面左图所示； 2.按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。
5. 正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或3个 互相垂直的对称面。晶胞参数 a≠b≠c,α=β=γ=90º
成6个三角形空隙; 3. 每个空隙由3个球围成; 4. 由N个球堆积成的层中有2N个空隙,
即球数：空隙数=1：2。
第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方 式是将球对准1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )－－密置双层
12
6
3
54
12
6
3
54
，
A
B
两层球的堆积情况图
两层堆积情况分析 1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构 的基本重复单位
例1 干冰晶胞如下图，判断其点阵形式，写出其结构基元
简单立方 素晶胞 结构基元： 4个CO2
例2.判断下列晶胞图的点阵型式，写出其结构基元数目及结构基元
CaF2
金刚石
面心立方，4， CaF2 面心立方，4， 2个C
ZnS
面心立方，4，ZnS
配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原
子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 r 3 a 的球8个。 8
SiO2
面心立方，4，2个SiO2
Na
六方Zn
体心立方，2，Na
(简单)六方，1，2个Zn
六方ZnS
简单立方，1，CsCl
(简单)六方，1，2个ZnS
例题3、
1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子 位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。 试在下图中用“·”画出Li的位置。并在此二维图形上画 出一个晶胞。
晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹
角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。
晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。 胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。