纳米材料合成液相

高温 灼烧 150
8.6
冲击波 冲击波 合成 合成
10
30
13.7 31.0
冲击波合成机理
冲击波有极大的剪切作用，两种颗粒相互接触的表面 附近的物质发生强烈的摩擦和混合，不断产生新表面。
冲击波可产生极高的温度，在强冲击波作用下，固体 物质将发生高速运动，其速度可达每秒千米的水平。 不同颗粒的运动速度不同，使固体物质之间发生强制 扩散。
表征结果
5.2.4 溶剂挥发分解法 ----冻结干燥法
它的主要特点是： （1）生产批量大，适用于大型工厂制造超微
粒子； （2）设备简单、成本低； （3）粒子成分均匀。 将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结
成固体。然后加热使冻 结液体中的水升华汽化， 形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。 分为冻结、干燥、焙烧三个过程。
5.3.1球磨法 (Ball Milling)
领域：矿物加工、陶瓷工艺和粉末冶金 工业
目的：粒子尺寸的减少，固态合金化、 混合或融合，以及改变粒子的形状。
球磨方法：包括滚转、摩擦磨、振动磨 和平面磨等 。
球磨的基本工艺
掺 有 直 径 大 约 50m 的典型粒子的粉体被 放在一个密封的容器 里，其中有许多硬钢 球或包敷着碳化钨的 球。此容器被旋转、 震动或猛烈的摇动。 磨球与粉体质量的有 效比是5-10。
制备工艺示意图
5.2.5 溶胶-凝胶法优缺点
（ⅰ）化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由 溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。
（ⅱ）高纯度：粉料（特别是多组分粉料）制备过程 中无需机械混合。
（ⅲ）颗粒细：胶粒尺寸小于0.1m。 （ⅳ）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性
冲击波一般是由炸药爆炸或物体的高速 碰撞产生的，它可以在介质中产生几十 万到几百万的大气压，温度升高有数千 度，但冲击波阵面持续时间很短，只有 微秒量级(10-6秒)。
冲击处理装置（轻气炮）
Los Alamos Lab. in USA
冲击处理装置（接触爆炸）
Los Alamos Lab. in USA
5.2.4 溶剂挥发分解法
（1）液滴的冻结
使金属盐水溶液冻结 用的冷却剂是不能与 溶液混合的液体，如 正己烷或液氮。
5.2.4 溶剂挥发分解法
（2）冻结液体的 干燥
将冻结的液滴加热， 使水快速升华，同时 采用凝结器捕获升华 的水，使装置中的水 蒸汽压降低，达到提 高干燥效率的目的。
5.2.5 胶体体系分类
5.2.5 溶胶-凝胶法
（1）溶胶的制备 有两种方法制备溶胶 （2）溶胶-凝胶转化 由于溶胶中含有大
量的水，凝胶化过程中，使体系失去流 动性，形成一种开放的骨架结构。 （3）凝胶干燥 一定条件下（如加热） 使溶剂蒸发，得到粉料。
5.2.5 溶胶-凝胶法
水解：M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR 缩聚：2M(OR)4-n(OH)n [M(OR)4-n(OH)n-1]2O + H2O 总反应式表示为 M(OR)4 + H2O MO2 + 4HOR 式中M为金属，R为有机基团，如烷基等。
（ⅱ） 金属卤化物与醇反应 （a） 直接反应(B,Si,P)---置换反应
MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl 氯离子与烃基氧（RO）完全置换生成醇
化物。
金属醇盐制备法
（b) 碱性基加入法:平衡右移 B+ROH(BH)++(OR)-,
(OR)- + MCl MOR +Cl-, (BH)+ + Cl- (BH)+Cl-
(ⅰ)两种元素间有较大的负混合热。 (ⅱ)两种元素有较大的原子尺寸差。
材料的纳米韧化
由扩散蠕变速率
=Db/d3kT
式中为拉伸应力；为原子体积；为系 数；为晶界厚度；Db为晶界扩散系数； d为晶粒直径；k为玻尔兹曼常数；T为绝 对温度。
随d的减少或Db的增加而增加。
两个概念
优点：可以制备非常小的颗粒 可以控制颗粒特性、尺寸以及形态
的能力。
缺点：产量低，需要使用大量的液体。
5.3 固相法
固相反应法在制备纳米材料中正受到越 来越多的重视。
用力化学(Mechanical Chemistry)的方法 也可以用来制备纳米材料。包括球磨法 和高压法（冲击波法和静高压法）。
TiCl4 + 3C2H5OH TiCl2(OC2H5)2 + 2HCl, TiCl4 + 4C2H5OH + 4NH3 Ti(OC2H5)4 + 2NH4Cl,
纳米复合金属氧化物制备
由两种以上金属醇盐制备 (a) 复合醇盐法 碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐. MOR+M’(OR)nM[M’(OR)n+1] (b) 金属醇盐混合溶液 没有化学结合,形成混合液. 快速水解形成
（3）雾化灼烧法 此法是将金属盐溶液经压缩空 气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温 度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。
5.2.3 水热法（高温水解法）
水热法(hydrothermal method)合成纳米 粉体是指在高压下将反应物和水加热到 300℃左右时，通过颗粒的成核与生长， 制备出形貌和粒度可控的氧化物、非氧 化物或金属纳米颗粒的过程。
蠕变(creep):固体材料在恒定应力作用下, 随着时间的变化发生缓慢而连续的变形 现象.与位错、晶界、晶粒度等有关。
扩散蠕变(Diffusion creep):在高温极低应 力下，由应力梯度引起的原子定向扩散 流动所产生的蠕变。它是具有小晶粒多 晶体的高温变形机制之一。
5.3.2冲击波法 (Shock Wave)
产物.
BaTiO3粉末制备流程
有人报道利用左图所 示的工艺流程制得了 粒 径 为 1015nm, 纯 度 大 于 99.98% 的 BaTiO3 纳米微粒。
影响因素
醇盐的种类对微粒的 形状和结构基本无影 响.
醇盐的浓度对粒径影 响不大.
浓度0.01-1mol/L,
粒径10-15 nm
5.2液相合成法
液相法是目前实验室 和工业上应用最广泛 的合成超微粉体材料 的方法.
与气相法比较有如下 优点:
①在反应过程中利用多 种精制手段;
②通过得到的超细沉淀 物, 可很容易制取高 反应活性的纳米粉体.
主要特征: ①可精确控制化学组成; ②容易添加微量有效成分,
制成多种成分均一的纳米 粉体; ③纳米粉体材料表面活性高;
体系
分散相
溶胶
固
乳胶
液
固体乳胶
液
泡沫
气
雾、烟、气溶胶（液体粒子） 液
烟、气溶胶（固体粒子）
固பைடு நூலகம்
合金、固体悬浮液
固
分散介质
液 液 固 液 气 气 固
5.2.5 溶胶-凝胶法 (sol-gel)
基本原理：将金属醇盐或无机盐经 水解直接形成溶胶或经解凝形成溶 胶 (sol) ， 然 后 使 溶 质 聚 合 凝 胶 化 (gelation) ， 再 将 凝 胶 干 燥 、 焙 烧 去 除有机成分，最后得到无机材料。
（ⅳ）水热还原：例如
MexOy + yH2 xMe + yH2O
其中Me为铜、银等。
（ⅴ）水热分解，例如
ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3
（ⅵ）水热结晶：例如
Al(OH)3 Al2O3·H2O
溶剂热合成金刚石
Na+CCl4 →C(diamond)+NaCl Tem. 700℃, Cat. Ni-Co Particle size: 100-200nm Yield: 2% 钱逸泰等, Science, 1998, 281:246.
共沉淀的顺序
各种不同金属离子水 溶液发生沉淀的pH值 不同.
发生共沉淀的金属离 子必须有共同的沉淀 条件.
共沉淀法的影响因素
①沉淀物类型: 简单化合物、固态溶液、混 合化合物；
②化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、 pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方 法和搅拌速率、吸附和浸润等；
③化合物间的转化：分解反应和分解速率、 颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉 体的活性、残余离子的影响等。
（2）选择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球，刚 玉球或其他材质的球中选择一种组成球磨介质。
（3）把初始粉末和球磨介质一起按一定比例放入球磨机 中球磨。
（4）工艺的过程是：球与球，球与研磨桶壁的碰撞制成 粉末，并使其产生塑性变形，形成合金粉。经长时间 的球磨，复合粉末的组织细化，并发生扩散和固态反 应，形成合金粉。
机械合金化方法可以大幅度提高端际固溶度， 因而可以大大提高弥散相的体积份数，达到提 高材料的耐热性能的目的。
机械球磨制备非晶合金
①由两种或多种单质或金属间化合物粉 末的机械合金化方法制备→反应。
②由金属间化合物的高能球磨制备非晶 合金→相变 。
两种元素固态扩散反应形成非晶合金 [A+B(AB)非晶]的条件如下：
反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化物 及金属粉末的水溶液或液相悬浮液。
5.2.3 水热法
（ⅰ）水热氧化：反应式可表 示为
mM +nH2O MmOn + H2 其中M可为铬、铁及合金等。 （ⅱ）水热沉淀：比如
2KF +MnCl2 KMnF2+2KCl （ⅲ）水热合成：例如
FeTiO3 + KOH K2O·nTiO2