气相与液相法制备纳米材料

液相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构

液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等中。

3.1 沉淀法

3.1.1 共沉淀和分步沉淀

不论溶液中有一种还是几种离子，都能够同时生成沉淀的反应，就是共沉淀。一般沉淀法的工艺流程可表示为图3.1所示。分步沉淀则是反应中有多种可能的沉淀物，依次一个个地进行沉淀，称之为分步沉淀。

Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀两种方法制备了掺Y的四方Zr+Fe3O4纳米粉末。在共沉淀中，他们将ZrOCl2.8H2O和YCl3与FeCl3.6H2O的混合溶液，缓慢的加入到剧烈搅拌含有质量分数为25%、PH值约为14的氨水中，产生出的金属与氢氧化物混合的直接沉淀物。在分步沉淀法中，他们用了两种不同的步骤。第一种是先沉淀三氧化二铁，再沉淀氧化锆，简写成SPHZ；第二种则倒过来，

先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁，简写成SPZH。第一种具体操作是，将八水氯酸锆和YCl3的水溶液加到碱性的悬浮着氧化铁粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化铁，再沉淀氧化锆。第二种分步沉淀则是将六水氯化铁水溶液加到悬浮有氧化锆粉末粒子的碱性溶液中，因此是先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁。这两种分步沉淀中，都是在剧烈搅拌中，将酸性的金属离子加入到碱性的氨水中，在悬浮液中导致金属氢氧化物的爆炸式成核。经水洗后，在100℃下干燥成胶状，再在

500-700℃温度内煅烧2h，以得到完全的晶体物质。

3.1.2 均匀沉淀

无论是在CP还是在SP中，由于沉淀剂在金属溶液中的加入，哪怕是沉淀剂加入量很少，并不断的搅拌，在局部溶液中的沉淀剂浓度都可以变得很高，于是这些地方就首先沉淀，使沉淀变得不均匀，必须在溶液中消除不均匀的沉淀，而使整个溶液中均匀的生成沉淀。原则上讲，只要能保证溶液中均匀成核，核又能够均匀的长大，就能够达到均匀沉淀的目的。应当说，目前仍然没有行之有效的办法，但已经取得了不少有价值的认识和了解。Eshuis等人在评述了以前很多作者在研究均匀沉淀ZnS纳米粒子方面取得成就以及存在的相互矛盾的解释后，在他们的实验基础上提出了一个4步模型，认为能够很好的解释实验结果，并认为可以适用于其他类似反应。他们使用硫代乙酰胺和锌酸盐溶液，发现溶液的PH值、阳离子的形式、连续相的黏度以及搅拌程度，对于粒子的形成、粒子尺寸和形貌都有影响，但是，PH值的影响最大，阳离子形式，即是什么样的阳离

子，影响则小得多。他们的研究还发现，如果PH<2，此时表面电荷足够大，可以阻止粒子无控制的长大，同时如果沉淀介质中没有电流，就可以形成单分散的球形粒子。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是通过加水形成胶状悬浮溶液，缩水转变为湿凝胶，最后干燥变为干凝胶以制备纳米材料的一种湿化学制备方法。这是一种相当古老的化学工艺办法，早在19世纪中叶，Ebekmanl，Graham以及Liesegang就研究过二氧化硅凝胶。他们观察到在酸性条件下，由四乙基硅烷水解可以得到类似于玻璃材料那样的SiO2。他们好发现这种黏性的凝胶可以拉拔出纤维丝，甚至能够制备成单块光学透镜片。不过，为了避免二氧化硅碎裂成细粉末，干燥时间非常长，要一年或一年以上。因此，技术上对它没什么兴趣。经过人类漫长岁月的探索，其中特别重要的事件包括：Roy在20世纪50-60年代认识到溶胶-凝胶法有可能制备出化学上很均匀的凝胶，并制备了Al、Si、Ti、Zr元素等大量新的陶瓷氧化物，而他们是难以用传统制备陶瓷的方法制备出来的。与此同时，Iler的有关二氧化硅化学先驱工作导致胶体制备二氧化硅粉末的商业应用，而Stober等人则发现用氨水作催化剂，可以使TEOS的水解能够对所产生的粉末在形状和粒度上得到控制，而得到称之为Stober球星二氧化硅粉末。

3.2.1 溶胶-凝胶法的制备工艺

用于制备湿凝胶的化合物是各种金属或金属化合物，金属醇盐最为常用，因为他们易于与水发生反应。而用的最多的醇盐是四甲氧基硅烷和TEOS，当然，

其他的醇盐，比如铝酸盐、钛酸盐等也常用，且通常与TEOS混合使用。Sol-gel 方法典型的工艺流程如图3.13所示，显然与前面的共沉淀和均匀沉淀相比有其不同的特点。

3.2.2 反应原理

根据大量实验研究，对于典型的溶胶凝胶反应，其反应机理已大体上有了一个比较明确的看法。反应机理包括下述内容：

（1）通过水解和聚合反应单体聚合成固体粒子，在这个阶段内，液体中的反应物，比如TMOS、TEOS、丙氧基锆、丁氧基钛等通过水解和凝聚反应，生成纳米粒子，悬浮于液体中形成凝胶状新相。

M-O-R+H2O——M-OH+R-OH(水解) (1)

M-OH+OH-M----M-O-M+H2O(水凝胶) (2)

M-O-R+HO-M-----M-O-M+R-OH(酒精凝聚)(3)

（M=Si,Zr,Ti）

(2)粒子长大

(3)粒子凝聚成链状，然后在整个溶胶溶液中形成网络，真厚成凝胶

(4)通过高温干燥，最后得到粉末成品。

这些反应机理中，通常有许多因素影响凝胶的形成，这些因素包括：反应中PH 值、温度和时间。反应及浓度、催化剂的性质和浓度。水与金属或非金属离子的物质的量子比等。

3.2.3 相关应用

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。具体领域体现在：

①材料学：高性能粒子探测器，隔热材料，声阻抗耦合材料，电介质材料，有机-无机杂化材料，金属陶瓷涂层耐蚀材料，纳米级氧化物薄膜材料，橡胶工业。

②催化剂方面：金属氧化物催化剂，包容均相催化剂。

③色谱分析：制备色谱填料，制备开管柱和电色谱固定相，电分析，光分析。溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。