甲基丙烯酸甲酯_甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征

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甲基丙烯酸全氟烷基乙酯与丙烯酸酯共聚物乳液的制备

213 测试及表征方法
21311 共聚转化率的测定
将乳液倾入培养皿内, 自然流平, 干燥成膜。取
一定量的乳胶膜( m ) , 用已知质量( m0) 的定量滤纸包好, 放入索氏提取器中, 以三氯三氟乙烷为溶剂, 回
流 6 h 除去含氟丙烯酸酯均聚物及未反应的氟单体,
再称重得 m 1, 按( 1) 式计算共聚转化率:
#工艺#设备#
甲基丙烯酸全氟烷基乙酯与丙烯酸酯共聚物乳液的制备
陈沛智, 陈艳军, 严斌 ( 湖北大学化学与材料科学学院, 武汉 430062)
摘要: 以甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为原料, 以丙烯酰胺为交联剂用半连续滴加法制备了共聚物乳液。讨论了含氟丙烯酸酯用量、交联剂用量、乳化剂体系对共聚反应转化率的影响。以红外光谱和共聚物中氟元素的定量分析证明共聚反应发生, 并对乳胶膜的吸水性及耐溶剂性进行了研究。
317 乳胶膜的耐溶剂性将乳胶膜放入各种溶剂中浸泡 24 h 后观察其耐
溶剂性, 如表 2 所示。由表 2 可见, 未加交联剂的含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜的耐溶剂性没有多大的改善。因为在半连续滴加中 Zonyl TM 除内迁移外, 主要应分布在壳层上, 由于其含量很少, 尽管其全氟烷基侧链向外伸展对聚合物主链有屏蔽作用, 但在溶剂中浸泡时由于溶剂对聚合物的溶胀作用使这种屏蔽效应起不到应有的作用。加入交联剂后, 交联作用使聚合物分子形成网状或体状结构, 耐溶剂性得以提高。
值与( 甲基) 丙烯酸酯类相近[ 8] , 因此容易发生共聚。为进一步证实 Zonyl TM 参与了与丙烯酸酯类单体的共聚, 我们用能溶解 Zonyl TM 单体及其均聚物的溶剂( 三氯三氟乙烷) 对乳胶膜进行抽提, 然后按有机氟元素定量法[ 7] 测定乳胶膜中的氟元素含量。离子选择电极法的灵敏度极高, 我们对含有 418% ( 质量分数) Zonyl TM 的乳胶膜测得的氟元素含量为 2152% ( 理论值为 2188% ) , 这说明经处理后乳胶膜中仍含有氟元素。可见 Zonyl TM 的确参与了共聚, 其含量偏低主要是转化率不可能达到 100% ( 质量分数) 。 313 Zonyl TM 用量对转化率的影响

无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征

无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240～320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者：徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位：安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名：化工新型材料PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。

含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究

含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究周耿槟;文秀芳;皮丕辉;蔡智奇;程江;杨卓如【摘要】以单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯为原料,通过改变氟碳链长度、氟单体含量以及添加方式等因素,合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物.利用表面接触角测试仪,红外光谱仪和多功能光电子能谱仪表征了共聚物涂膜的表面疏水、疏油性能以及表面化学成分,探讨了其影响因素.结果表明,共聚物涂膜表面疏水、疏油性能与其表面化学成分密切相关;使用长氟碳链的氟单体、增加氟单体用量以及采用在反应后期一次性加入氟单体的方法均有利于提高涂膜表面的疏水,疏油性能;当全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的质量分教为25%时,所得涂膜表面的氟元素质量分数达到44.284%,对水、对正十六烷的接触角分别达到127°和650°.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2010(029)008【总页数】4页(P50-53)【关键词】含氟丙烯酸酯;共聚物;疏水性;疏油性;接触角【作者】周耿槟;文秀芳;皮丕辉;蔡智奇;程江;杨卓如【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640;华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TQ630.1丙烯酸酯类涂料具有许多优异的性能，其原料来源广泛，成本低廉，是一类应用十分广泛的涂料，但耐水耐油性差，耐高低温性、抗污、耐候性等不尽人意[1]。

通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团，可得到含氟丙烯酸酯聚合物。

由于氟的电负性大，C─F键十分稳定，改性后的丙烯酸酯不仅保持了丙烯酸酯原有的特性，还有效提高了聚合物涂层的化学惰性、耐候性、抗污性和疏水疏油性[2-3]。

甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯乳液共聚动力学研究

第35卷第3期2006年3月应　用　化　工App lied Che m ical I ndustryVol .35No .3M ar .2006收稿日期:2005212221作者简介:管　洁(1981-),男,江苏高邮人,浙江大学硕士研究生,师从包永忠教授,主要从事丙烯酸酯聚合物的合成和表征的研究。

电话:(0571)87951334,E 2mail:yongzhongbao@zju .edu .cn甲基丙烯酸甲酯2丙烯酸乙酯乳液共聚动力学研究管　洁,包永忠,黄志明,翁志学(浙江大学聚合反应工程国家重点实验室,浙江杭州　310027)摘　要:为了合成适于药物包衣用的甲基丙烯酸甲酯2丙烯酸乙酯(MMA 2E A )共聚物胶乳,对以非离子型乳化剂OP 210为乳化剂、过硫酸钾为引发剂的MMA 2E A 乳液共聚动力学进行了研究。

发现初期共聚速率随着乳化剂浓度、引发剂浓度和聚合温度的增加而增大,这是由于共聚物乳胶粒子平均粒径随着乳化剂、引发剂浓度和聚合温度的增加而减小,乳胶粒子数目增加所致。

通过调节乳化剂、引发剂以及反应温度可以达到合适的聚合反应速率,最终合成出转化率大于95%的MMA 2E A 共聚乳液。

关键词:甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯;乳液聚合;动力学中图分类号:O 632.52;O 631.5 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2006)03-0192-03Study of ki n eti c of e mulsi on copoly meri zati on of methyl methacryl ate /ethyl acryl ateG UAN J ie,BAO Yong 2zhong,HUAN G Zh i 2m ing,W EN G Zh i 2xue(State Key Laborat ory of Poly mer Reacti on Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China )Abstract:I n order t o synthesize methyl methacrylate 2ethyl acrylate (MMA 2EA )copoly mer latexes suit 2able for the app licati on of drug coating,the kinetics of MMA 2E A e mulsi on copoly merizati on,using OP 210as the e mulsifier and KPS as the initiat or,were investigated .It was found that the initial copoly merizati on rate increased as the concentrati on of the e mulsifier,initiat or and poly merizati on te mperature increasing .It was caused by the increase of latex particles number as evidenced by the decrease of size of latex particles as the concentrati on of the e mulsifier,initiat or and poly merizati on te mperature increasing .MMA 2EA copol 2y mer e mulsi on with high poly merizati on conversi on (>95%)was p repared by adjusting the poly merizati on conditi ons .Key words:methyl methacrylate;ethyl acrylate;e mulsi on poly merizati on;kinetics 药用丙烯酸树脂是由丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯以一定比例共聚而成的一类高分子材料,具有安全、稳定、惰性及无刺激等优点,可用作片剂、胶囊和微丸制剂的薄膜包衣材料[1,2]。

高性能纳米SiO2／含氟丙烯酸酉董复合乳液的合成及性能研究

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏ — ＳｉＯ，／ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＦＭＢＡ／ＧＭＡ．ＳｉＯ，），ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｅｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ），ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ），２－ｐｅｒｌｆｕｏｒｏｈｅｘｙ１）ｅｔｈｙｌａｃｙｌｒａｔｅ（ＦＨＥＡ）ａｎｄｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ）ｍｏｄｉｉｆｅｄｓｉｌｉｃａｓｏｌ，ｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｌａｔｅｘｉｆｌｍｓａｒｅｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚｅｄｂｙ
ＦＥＮＧＹ／。ｗｅｎ。ＱＩＡＮＪｕｎ．ＷＡＮＧＣｈｕａｎ．ｘｉｎ．ＬＩＬｉ．ｍｉｎｇ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｐｅｃｉａｌｌｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｉｃｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｙｒｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）

丙烯酸酯乳液胶黏剂配方组成,生产工艺及应用

丙烯酸酯乳液胶黏剂配方组成，生产工艺及应用导读：本文详细介绍了丙烯酸酯乳液胶黏剂的分类，组成，配方等等，需要注意的是，本文中所列出配方表数据经过修改，如需要更详细的内容，请与我们的技术工程师联系。

1. 背景丙烯酸乳液型胶粘剂是我国20世纪80年代以来发展最快的一种聚合物乳液胶粘剂，它一般是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚或加入醋酸乙烯酯等其它单体共聚而成。

该胶粘剂耐候性、耐水性、耐老化性能特别好，并目具有优良的抗氧化性和很大的断裂仲长率，广泛用于包装、涂料、建筑、纺织以及皮革等行业。

随着人们对环境保护的愈发重视，环境友好型产品越来越受到普遍的关注，乳液型胶粘剂因具有无毒无害、无环境污染、不易燃易爆、生产成本低、使用方便等优点而逐渐成为未来胶粘剂的发展趋势。

禾川化学是一家专业从事精细化学品以及高分子分析、研发的公司，具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。

样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。

有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！2. 丙烯酸乳液胶黏剂聚丙烯酸酯是一类具有多种性能的、用途广泛的聚合物，其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为主要单体，与甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成乳液。

对聚合物的结构或聚合方法加以改进，可使得改性后的丙烯酸酯胶黏剂性能更加优异。

2.1有机硅改性有机硅树脂具有优异的耐高低温性能和耐水性能，利用有机硅对聚丙烯酸酯类乳液胶粘剂改性成为近年来研究的热点。

有机功能烷氧基硅烷作为粘合促进剂和交联剂，广泛用于胶粘剂、密封胶和涂料等领域。

有专家研究了一种专用于水性体系的有机硅烷Wz-A在水乳型聚丙烯酸密封胶中的应用，这种水性硅烷可以在不改变产品稳定性的情况下显著提高密封胶的力学性能和粘接性能，Wz-A 的添加量在0.8%-1.6%较为合适。

氟硅大单体与(甲基)丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征

角仪对共聚物的组成、粒径及表面性能进行了表征。结果表明：合成的三元共聚物乳液稳定性良好，乳胶膜表面具有优良的疏水性能。关键词：氟硅；丙烯酸酯；细乳液聚合；三元共聚物
中图分类号：Ｏ６３１文献标志码：Ａ文章编号：１００９－２６５Ｘ（２０１３）０２一ＯＯ２２一Ｏ４
ａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｅｒｐｏｌｙｍｅｒＭｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎｅ
Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒａｎｄ（ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ
ＺＨ０ＵＷ， Ⅵ Ｌｉｎｇｍｉｎ “ …，ＸＵＫａｉ。，－，，ＹＵＡＮＷ
Hale Waihona Puke （Ｚｈ＠ａｎｇＳｃｉ — ＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ

甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征 -回复

甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征-回复甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征引言：共聚物是由两种或多种单体通过共价键结合在一起形成的长链聚合物。

其中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸三氟乙酯（MAF）共聚物在细乳液中具有广泛的应用前景。

本文将介绍共聚物细乳液的合成方法以及对其进行的表征分析。

一、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成方法：步骤1：准备单体和引发剂甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸三氟乙酯（MAF）是合成共聚物细乳液所需的两种单体。

将它们通过精确称量的方式准备好。

步骤2：制备共聚物细乳液将甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸三氟乙酯（MAF）按一定比例加入反应容器中。

然后，将表面活性剂和乳化剂加入到容器中，并用搅拌器进行充分搅拌。

步骤3：引发共聚反应在反应容器中加入引发剂，使其开始引发共聚反应。

反应温度和时间需要根据具体实验条件来确定。

步骤4：终止反应和调整pH值反应一定时间后，添加适量的中和剂将共聚物细乳液的pH值调节至适宜的范围，以终止共聚反应。

步骤5：离心和洗涤通过离心将反应液离心分离，并用适量的溶剂对共聚物细乳液进行洗涤，以去除余留的引发剂、单体和杂质。

步骤6：干燥和储存将洗涤后的共聚物细乳液在适当的条件下进行干燥，得到固体共聚物。

将固体共聚物储存在干燥的容器中，以便后续的表征分析。

二、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的表征分析：1. 粒径分析：利用动态光散射仪测定共聚物细乳液的粒径分布情况，并计算出平均粒径和粒径分布函数。

2. 紫外-可见光谱分析：使用紫外-可见分光光度计测定共聚物细乳液的吸收光谱，以了解共聚物的结构和光学性质。

3. 核磁共振光谱分析：利用核磁共振光谱仪对共聚物细乳液进行分析，以确定共聚物的化学结构和分子组成。

4. 热重分析：通过热重分析仪，研究共聚物细乳液在升温过程中的热稳定性，并分析热降解的失重情况。

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物的合成与表征 (1)

对转化率的影响，结果如图２．６所示。

图２．６转化率一引发剂浓度曲线Ｔ－７０℃，Ｍ／Ｓ＝４０，［Ｉ］：口Ｏ５％，△１．０％，◇１５％，▲２．０％丙烯酸酯类乳液聚合体系中的引发剂多为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等水溶性过硫酸盐，一般用单体总量的Ｏ．２％．Ｏ．８％。

一般来说随引发剂用量的增加，聚合速率和转化率增加，聚合物分子量、乳液稳定性、胶膜的剥离强度、内聚力和耐水性下降；引发剂用量过少，不易引发聚合，反应缓慢。

用量为０．２％一０．４％时，制备的丙烯酸酯乳液呈蓝色、粒度小，乳液的稳定性好【３４１。

对于不同引发剂而言，具有表面活性作用的引发剂引发效率高，且粒子成核机理主要是胶束机理ｆ３６］。

Ｓａｋｄａ【３５］研究了ＢＡ／ＥＡ乳液共聚体系中引发剂种类对聚合动力学的影响，证明使用ＫＰＳ，ＤＣＰ（Ｏ．Ｏ狮．００８ｗｔ％）引发体系，不仅可以得到与单独使用ＫＰｓ相近的转化率，而且所制得的聚合产物具有较高的分子量与接近单分散性的分子量分布。

周志敏［３７１、陈丽琼【３８】、赵兴顺【３９］分别研究了不同丙烯酸酯乳液聚合体系中引发剂浓度对聚合动力学的影响，发现共聚单体的水溶性较大时，可能存在一定的均相成核，使琊ｏｃ［，】。

中引发剂浓度指数比经典乳液聚合的ｏ．４大。

ｃａｐｅｋ［４０］以ＭＭＡ／ＥＡ乳液聚合体系为研究对象，聚合温度６０℃，引发剂（ＮＨ４）２ｓ２０８，考察了乳液聚合中引发剂浓度对聚合动力学的影响，发现随着引发剂浓度的增加，乳胶粒径减小，粒子数密度以及乳胶粒中的平均自由基数增大。

ＣａＤｅｋ将乳液聚合分阶段讨论，即阶段Ｉ（转化率区间Ｏ一３０％）、阶段ＩＩ（转化率区间３０一７０％）和阶段ＩＩＩ（转化率区间７０％以上）。

在阶段Ｉ聚合反应速率正比于引发剂浓度的Ｏ．５次方；而在阶段ＩＩ，聚合反应速率正比于引发剂浓度的Ｏ．３５次方，数均分子量正比于引发剂浓度的０４次方。

不同转化率下的引发剂指数如表２．５所示。

表２．５不同转化率下的引发剂指数Ｊａｉｎ［４ｌＪ同样以ＭＭＡ／ＥＡ乳液共聚体系为对象，研究了引发剂种类与浓度对聚合速率、聚合产物特性粘度、分子量以及分子量分布的影响，７不同ＫＰｓ浓度下ＭＭＡ／ＥＡ共聚转化率一时间曲线图２．８不同ＡＩＢＮ浓度下ＭＭ～ＥＡ共聚转化率．时间匪Ｔ＝＝５０℃，吖ａＬＳ］（ｅ玎ｎｌｌｓｉ行ｅｒ）＝２．２×１０１２ｍｏ坍。

含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性

含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性杨世芳,周艳,陈沛智（湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062）摘要：甲基丙烯酸二氟乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物乳液的制备,以甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯为基本原料，用半连续滴加的方法制备了共聚物乳液。

FT-IR证明了所用单体甲基丙烯酸三氟乙酯参与了共聚反应。

讨论了氟单体用量对转化率的影响。

讨论了乳胶膜的吸水率的影响因素。

关键词：甲基丙烯酸三氟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；乳液；室温交联0引言随着经济和科学的发展，水性涂料应用越来越广泛，水性室温固化涂料已成为当前水性涂料研究的热点之一。

本文以甲基丙烯酸氟乙酯作为改性试剂与丙烯酸酯以乳液聚合方法共聚，引入氟基团，制备出高性能的氟改性丙烯酸酯及含环氟基丙烯酸酯共聚物乳液，可常温交联。

通过对乳液成膜进行性能表征，讨论了氟单体用量对转化率的影响及乳胶膜的吸水率的的影响因素。

1实验部分1.1 实验原料实验用原料见表11.2 实验步骤1.2.1 含氟丙烯酸共聚乳液制备本实验以CO-436和COPS-I为复合乳化剂。

在带有磁转子的三角瓶（m）中加入适当配比的BA MMASt、GMA DAAM ADH和甲基丙烯酸三氟乙酯等置于磁力搅拌器上高速據材料产品尊级产地丙烯战丁fifi(IM)化学纯天津博迪化匸有限公冈苯乙烯(创)化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心甲墓丙烯酸甲ffi(MMA)化学纯天津化学试剂二厂甲崔内烯酸三孰乙朗化学纯F1本进口分装甲莊丙烯酸编水甘油酯(GMA)化学纯广州汇乐涂料化学有限公司非离子型乳化剂(C0-436)化学纯法国罗地亚公司阴离子乳化剂(COPS. 1)化学纯法国罗地亚公司APS)分析纯上海恒利精细化工有限公司己二StWkADH)化学纯rfjft衣丙聲丙烯備胺(DAAM)化学纯市傑碳酸氢钠分折纯上海虹光化工厂表1原料及试剂点击此处查看全部新闻图片搅拌混合均匀。

细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯三元共聚物及性能表征

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＵｓｉｎｇＳＤＳａｎｄＡＥＯ－９ａｓｔｈｅｅｍｕｌｓｉｉｆｅｒｓ，ｓｔａｂｌｅｌｆｕｏｒｏａｅｒｙｌａｔｅｔｅｒｎａｒｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅｍｕｌｓｉｏｎ
第３０卷第１期
２０１３年２月
皮革与化工
ＵＡＴＨＥＲＡＮＤＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
Ｖｏ１．３０Ｎｏ．１Ｆｅｂ．２０１３
细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯三元共聚物及性能表征
高秀云，任小翠，邹祥龙，兰云军
ｗｅｒｅｍａｄｅｂｙｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｌｆｕｏｒｏａｅｒｙｌａｔｅ（ＦＡ），ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ），ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｙｌｒａｔｅ（ＭＭＡ）ａｓｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｓ．ＴｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｂｙＦＴ－ＩＲａｎｄ
ＣｏｐｏｌｙｍｅｒＬａｔｅｘｂｙＭｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｆｏｌ一－ｙｍｅｒｉ ● ｚａｔ－ｉ ● ｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔ ● ｅｒｉ ● ｚａｔ・ｉ ● ｏｎ

氟硅大单体与(甲基)丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征

氟硅大单体与(甲基)丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征周蔚;易玲敏;徐凯;袁伟【摘要】采用细乳液聚合的方法,以十二烷基硫酸钠为乳化剂,正十六烷为助乳化剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成了氟硅大单体(V-PMTFPS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸丁酯(BA)三元共聚物乳液.考察了温度、乳化剂、助乳化剂、引发剂等因素对体系转化率的影响.利用1 H-NMR、动态光散射纳米粒度仪、接触角仪对共聚物的组成、粒径及表面性能进行了表征.结果表明:合成的三元共聚物乳液稳定性良好,乳胶膜表面具有优良的疏水性能.【期刊名称】《现代纺织技术》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】4页(P22-25)【关键词】氟硅;丙烯酸酯;细乳液聚合;三元共聚物【作者】周蔚;易玲敏;徐凯;袁伟【作者单位】浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,杭州310018;浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018;浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心,杭州310018【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言纺织品的化学加工是现代纺织技术的重要组成部分。

在纺织品的化学加工过程中，纺织助剂具有十分重要甚至不可缺少的作用［1－4］。

丙烯酸酯类聚合物乳液是纺织品染整加工中应用广泛的纺织助剂。

然而，丙烯酸酯类聚合物对温度极为敏感，存在“热粘冷脆”的现象，作为涂层禁不起冬夏气候变化，因此需要对其进行改性。

聚［甲基（3，3，3－三氟丙基）硅氧烷］（PMTFPS）是以－Si－O－为主链、氟烷基为侧链的含氟聚硅氧烷［5］。

甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征

作者简介：刘敏（９０）男，１８￣，汉族，山东威海人，硕
士研究生，现主要从事聚氨酯聚合物的研究工作。
Ｅ－ａｌｌｍｉｍｉ：ｉｎｕ
＿
ｈ＠ｓａｏｌｉ．ｍｎｔ
胶体与聚合物
第２卷８
１．．３聚合物的结构表征３
Ｓｐ２１ｅ．００
甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物细乳液的合成及其表征
刘敏何天华侯丽华张书香
（无锡双象化学工业有限公司江苏无锡１２４４２１１５济南大学化学化工学院山东济南２０２）５０２
摘要：以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）甲基丙烯酸三氟乙酯（ＦＭＡ）和ＴＥ为反应单体进行细乳液聚合，制得了
共聚物的结构和性能及聚合物膜的表面性能等进行了研究。
１．单体转化率的测定性将反应后的乳液过滤得到凝３
聚物，洗涤后在烘箱中干燥至恒重，聚合稳定性
按下式计算：＝ｍ１２ｌ０盯／ｘＯ％，式中ｍｌ２ｍ、分别ｍ为凝聚物和混合单体的质量，叮为凝聚率（表示乳液聚合反应的稳定性）。
１．细乳液聚合将引发剂ＡＢ．１２ＩＮ和助乳化剂ＨＤ加入到一定配比的单体混合物中，搅拌使其充分溶解，然后缓慢加入到ＳＳＤ水溶液中，５４＂Ｃ下搅拌１ｎ５，再用ＣＳ２型超声波粉碎机在ｍｉＰ．６％脉冲工作下超声处理１分钟，得到单体细００乳液，将得到的细乳液通氮气排氧３ｍｉ，００ｎ７ ℃下

甲基丙烯酸乳液的制备及其应用研究

甲基丙烯酸乳液的制备及其应用研究甲基丙烯酸乳液是一种常见的水性胶黏剂，具有优异的附着性、强度和耐久性等性能。

广泛应用于包装、建筑、印刷等领域。

本文将深入介绍甲基丙烯酸乳液的制备方法以及其在不同领域的应用研究。

一、甲基丙烯酸乳液的制备方法1. 乳化聚合法乳化聚合法是甲基丙烯酸乳液最常用的制备方法。

该方法主要是利用乳化剂作为界面活性剂，将甲基丙烯酸、交联剂、溶剂等物质充分混合后，在均匀的情况下加入乳化剂和水，通过机械搅拌和高速剪切，在水相中形成乳液。

2. 真空乳化聚合法真空乳化聚合法是在普通乳化聚合法的基础上加入真空，使反应体系产生负压，从而分散更细、更均匀的聚合物颗粒。

该方法可以有效地提高聚合物质量和颗粒稳定性，同时还可以确保乳液中水分的蒸发量，最终得到目标产品。

3. 其他方法除了乳化聚合法和真空乳化聚合法外，还有其他几种甲基丙烯酸乳液的制备方法，如红外辐射聚合法、电荷中和法、逆微乳化聚合法等。

二、甲基丙烯酸乳液的应用研究1. 包装领域甲基丙烯酸乳液是包装领域中广泛应用的胶黏剂，其高黏度、耐水性和强度可以满足不同领域对胶黏剂的要求。

如在牛皮纸、气垫膜、保护膜等包装材料上的应用，可以提高包装的耐久性和粘合力。

2. 建筑领域在建筑领域，甲基丙烯酸乳液也有着较为广泛的应用。

其可以作为粘合剂、涂料和填缝剂等材料，可与砂、石灰等材料混合使用。

甲基丙烯酸乳液具有明显的增稠性，可以提高混合物的粘度和附着力。

3. 印刷领域在印刷领域，甲基丙烯酸乳液可以作为LWC、MWC等印刷纸的涂料胶粘剂。

其强度高、干燥快、粘接力强，特别适用于大型印刷机印刷使用，可以大幅提高生产效率和质量。

三、总结甲基丙烯酸乳液作为一种水性胶黏剂，具有良好的性能特点，在包装、建筑、印刷等领域都有着广泛的应用。

其中乳化聚合法和真空乳化聚合法是甲基丙烯酸乳液最常用的制备方法，还有其他几种方法。

未来甲基丙烯酸乳液的应用研究将不断深入拓展，在更多领域得到广泛应用。

环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征

陈鑫涛，王罗新，蔡静平，易长海，邹汉涛，甘厚磊（武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉430073）摘要：在β-环糊精(β-CD)的作用下,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)为主要单体,甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)为含氟单体,采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核-壳结构含氟丙烯酸酯共聚物乳液.通过FTIR 、TEM 、XPS 、PSD 、CA 等手段分别对共聚乳液的结构与组成、粒径大小及粒度分布、乳胶膜对水的接触角进行了表征,并探讨了β-CD 对单体转化率的影响.结果表明:DFHMA 有效参与了共聚反应,所得含氟乳液具有核壳结构,单分散性良好,微球粒径处于纳米级,且粒径随着β-CD 用量的增加而增加,而粒度分布随β-CD 用量的增加先减小后增加,单体转化率随着β-CD 用量的增加先上升后下降.另外,经含氟共聚乳液处理后的棉织物具有较好的疏水性能,接触角可达139°.关键词：β-环糊精;含氟丙烯酸酯乳液聚合;核-壳结构;表征中图分类号:TQ433.4+36文献标识码:A文章编号:1004－0439(2012)01－0019－04环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征Synthesis and characterization of fluorine-containing acrylate emulsionwith core-shell structure in the presence of cyclodextrinCHEN Xin -tao,WANG Luo -xin,CAI Jing -ping,YI Chang -hai,ZOU Han -tao,GAN Hou -lei(Materials Science and Engineering College of Wuhan Textile University,Wuhan 430073,China)Abstract ：A novel core-shell structure fluorine-containing acrylic polymer was prepared by pre-emulsion and semi-continuous seed emulsion polymerization in the presence of β-cyclodextrin (β-CD)using methyl methy －lacrylate (MMA)and butylacrylate (BA)as main monomers,dodecafluoroheptyl methacrylate (DFHMA)as fluo －rine-containing monomer.Structure and composition of co-polymer emulsion,the particle size and distribution as well as contact angle to water was characterized by FTIR,TEM,XPS,PSD and CA measurements.The effect of β-CD on monomer conversation was also investigated.The results showed that DFHMA effectively involved in the copolymerization,the obtained emulsion had core-shell structure and good monodispersity,microsphere size was in the nanometer.And particle size increased with the increase of β-CD amount,but particle size dis －tribution decreased firstly and then increased.Conversation increased then decreased with the increase of β-CD amount.In addition,the cotton fabric treated with fluorine-containing copolymer latex exhibited good hydropho －bility and contact angle was up to 139°.Key words ：β-cyclodextrin;fluorine -containing acrylate emulsion polymerization;core -shell structure;characterization收稿日期：2011-05-24基金项目：武汉市科技攻关计划项目（200910321101）作者简介：陈鑫涛(1986-),男,湖北武汉人,硕士研究生,主要从事纺织助剂的合成及应用性能研究.由于氟原子的独特性质,使得含氟丙烯酸酯聚合物表现出优异的拒水拒油性能.目前,关于含氟聚合印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．29No．1Jan ．2012第29卷第1期2012年1月印染助剂29卷物乳液的研究已有大量文献和专利报道,国内外的研究者们通过不同的合成方法制备了各种高性能的含氟聚合物.[1-2]随着社会呼吁建立环境友好型、资源节约型的社会,需要开发环保型含氟丙烯酸酯聚合物乳液.[3]含氟烷基丙烯酸酯类单体难乳化,有效利用率低,加上含氟单体价格昂贵,使得含氟丙烯酸酯乳液的应用受到一定的限制.[4]如何提高含氟单体的有效利用率,在让材料保持良好表面性能的前提下有效降低含氟单体的含量,即实现含氟共聚物乳胶膜表面性能的最优化,是值得研究的一个课题.环糊精具有疏水空腔、亲水外壳,已在高分子聚合反应中广泛应用.环糊精参与聚合反应不但可以改善高分子聚合工艺,使之更加绿色化,而且对聚合产物结构和性能都有明显的正面促进作用.[5-6]然而,目前国内外的研究主要集中在(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类等单体的常规聚合上[7-10],对制备具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液却鲜见报道.本文尝试引入β-CD,合成了核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液,研究了β-环糊精对共聚乳液粒度分布以及对单体转化率的影响,并表征了所得共聚乳胶膜的结构与组成.1试验1.1试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)[化学纯,国药集团化学试剂有限公司,用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤至水层(下层)由红色变为无色,再用去离子水洗涤至pH=7,存放于棕色瓶中],甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA,雪佳氟硅化学有限公司),过硫酸铵(APS,引发剂)、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、β-环糊精(β-CD)(国药集团化学试剂有限公司),去离子水(自制).1.2含氟丙烯酸酯乳液的合成将一定量乳化剂、β-CD(增溶剂)和去离子水混合搅拌至乳化剂和增溶剂溶解完全,充氮保护,然后加20%的无氟丙烯酸酯混合单体,搅拌约30min得核预乳化液A;升温至80℃,加入1/3引发剂,待体系变蓝后反应约10min,双滴加1/3引发剂和80%混合单体,约1.5h滴完,保温反应约30min,得种子乳液B.将含氟单体壳预乳化液C(操作如核预乳化液A)和剩余的1/3引发剂在3~4h滴加完毕,将反应温度升至90℃,保温反应2h,待温度降至室温后,过滤,收集产物.1.3性能测试与表征红外光谱(FTIR):取适量所得共聚乳液,在一定温度下干燥成膜,用去离子水浸泡12h,除去水溶性杂质及乳化剂,然后用无水乙醇(丙酮)抽提12h,真空干燥,用红外光谱仪进行测试.乳胶粒子形态结构(TEM):取适量待测样品,用去离子水稀释至一定倍数后滴于铜网上,然后用磷钨酸(PTA)溶液染色,干燥后用日本JEOL公司TEM-100 CXII型透射电子显微镜进行测试,观察乳胶粒子结构形貌.乳胶膜的表面元素(XPS):取适量待测样品于玻璃片上,干燥成膜,采用英国KRATOS公司XSAM800型X射线光电子能谱仪对共聚膜表面进行测试.乳胶粒径大小及粒度分布(PSD):取适量待测乳液,用蒸馏水稀释10倍,离心2次后采用激光衍射粒度分布仪进行检测,横坐标表示粒径大小,纵坐标表示聚合物粒子处于某一粒径时的百分数.接触角(CA):取适量含氟乳液,配成60g/L的整理液(pH=5~7),采用浸轧烘的工艺整理染色纯棉织物,一浸一轧(轧余率约为85%),在110℃预烘3min,然后于180℃焙烘1min,采用静态接触角测量仪测试棉织物的接触角.转化率:以2%的对苯二酚水溶液为阻聚剂,间隔一定时间用吸管从反应体系中吸取1~2g聚合物乳液,加入放有阻聚剂的称量瓶中,使之停止反应,然后在110℃左右烘至恒重.用质量法测定聚合反应中单体的转化率,为减小试验误差,每次平行测样2次.共聚乳液的固含量及转化率分别用以下公式计算.式(1)中,m为称量瓶的质量,m1和m2分别为待测试样烘干前后的质量;式(2)中,m3为投入原料的总质量,m4为不挥发组分的质量,m5为投料单体的总质量.2结果与讨论2.1FTIR从图1a中可以看出,在2954cm-1和2925cm-1处分别出现一个特征吸收峰,为—CH3和—CH2的伸缩振动峰;在1732cm-1处强而尖锐的峰为羰基伸缩振动峰.图1b在1100~1350cm-1处出现一个明显宽峰,相对强度增大,这是含氟共聚物在1239cm-1处的强吸收与C—O—C、C—C、—COO—的伸缩振动峰重叠所致;另外,在指纹区656cm-1处也出现了C—F的变形振动吸收峰.说明含氟单体有效地参与了共聚.转化率=×100%[m3×固含量]-m4m5固含量=×100%m2-m0m1-m0(1)(2)201期2.2XPS从图2可知,共聚物乳胶膜表面含有C 、O 、F 元素,各个元素的表征信号分别为C1s 286eV 、O1s 533eV 、F1s 688eV,与文献报道的一致.[11-13]从图3可看到2个结合能688eV 和681eV,分别对应共聚物中的—CF 2和—.2.3PSD从图4可知,核乳液(种子乳液B)的粒径分布为0.051~0.204μm,平均粒径为0.102μm;含氟丙烯酸酯乳液的粒径分布为0.072~0.204μm,平均粒径为0.121μm,均处于纳米级,且粒度分布具有较好的单分散性.含氟丙烯酸酯乳液的粒径比核乳液大约19nm,分散性基本一致,这与含氟乳胶粒子的TEM 照片吻合,说明引入的含氟单体在种子乳液表面进行接枝聚合,使得粒径增加,并没有形成新的粒子,从而可以证明所得聚合物乳液为具有核-壳结构的共聚乳液而非2从图5可知,未加β-环糊精的聚合体系,所得胶乳粒子粒度分布不呈正态分布,分布较宽,共聚乳液不具有单分散性.加入β-环糊精后,胶乳粒度分布和粒径有所改善,随着β-环糊精用量的增加,聚合物乳胶粒子粒径逐渐增加,粒子大小越来越均匀,粒度分布趋于正态分布.当加入15%的环糊精时,其粒度分布已接近单分散,可以获得较窄粒度分布的共聚乳液,但继续增加环糊精的量,粒度分布反而变宽.可能原因是体系中的环糊精与一部分表面活性剂形成包合物,使得起乳化作用的乳化剂相对减少,导致在聚合过程中形成数目少、粒径大的增溶胶束,过量的环糊精会使得聚合体系反应速率增加显著,导致聚合反应不易控制,直接影响共聚乳液的稳定性,使得胶乳粒度分布变宽.并且随着环糊精用量的增加,乳液的存放稳定性也有一定程度的改善.2.4TEM从图6可以观察到聚合物粒子呈规则圆球状,大小均一且具有明显的核壳结构.说明所加入的第二混合单体是在原种子聚合物表面进行接枝聚合形成壳层聚合物,几乎无二次粒子生成.波数/cm -1a —无氟丙烯酸酯共聚乳液P(MMA-BA);b —含氟丙烯酸酯共聚乳液P(FA-MMA-BA)图1共聚乳液的红外光谱图结合能/eV图2含氟乳胶膜与空气界面的XPS 谱图结合能/eV图3F1s 的XPS 谱图粒径/μma —核乳液;b —含氟丙烯酸酯乳液图4核乳液和含氟丙烯酸酯乳液的粒度分布粒径/μma —0%;b —5%;c —10%;d —15%;e —20%图5β-CD 用量对胶乳粒子粒径大小及粒度分布的影响0.00.20.40.60.8abc de陈鑫涛，等：环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征21印染助剂29卷2.5接触角从图7可知,织物对水的接触角为139°,说明经含氟乳液整理后的棉织物具有较好的拒水性能.2.6转化率从图8可以看出,单体转化率随β-CD 用量的增加而增加,超过一定用量(10%)后,继续增加其用量转化率有所下降,但仍高于未加β-CD 时的状况.由于β-CD 的特殊分子结构,在自由基聚合过程中,β-CD 可以增大单体的溶解度,帮助运输单体分子到聚合场所,增加聚合活性点附近的单体浓度,从而提高聚合反应速率.但随着链的增长,β-CD 从单体分子上脱落,聚合物从溶液中沉淀出来,反应结束后,β-CD 最终保留在溶液中,因此,过量的β-CD 会影响单体的有效浓度,导致转化率有所降低.总的来说,β-CD 对聚合过程有正向的促进作用.3结论在增溶剂β-CD 存在下,通过预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液.FTIR 说明共聚物中含有含氟聚合物;TEM 说明含氟丙烯酸酯单体在无氟丙烯酸酯聚合物核层表面发生了接枝聚合,形成壳层,无二次粒子生成;XPS 也进一步说明壳层含氟单体参与了共聚反应;PSD 表征也进一步说明所得含氟共聚乳液具有核壳结构,生成的聚合物为共聚物而非共混物;CA 表征证明经含氟共聚乳液处理后的棉织物具有较好的疏水性能.随着β-CD 用量的增加,单体转化率先上升后下降;另外,随着β-CD 用量的增加,共聚物胶粒的粒径逐渐增加,粒度分布先变窄然后变宽,针对这一现象的研究还有待进一步探讨.参考文献:[1]HA J W,PARK I J,LEE S B.Hydrophobicity and sliding behavior of liquid droplets on the fluorinated latex films[J].Macromolecules,2005,38(3):736-744.[2]DREHER W R,JARRETT W L,URBAN M W.Stable nonspherical flu －orine-containing colloidal dispersions:synthesis and film formation[J].Macromolecules,2005,38(6):2205-2212.[3]LANDFESTER K,ROTHE R,ANTONIETTI M.Convenient synthesis of fluorinated latex and core-shell structures by miniemulsion polymer －ization[J].Macromolecules,2002,35:1658-1662.[4]朱长健,陈松林,王嵩,等.核壳结构含氟丙烯酸酯乳液的制备[J].安徽大学学报:自然科学版,2010,34(1):82-86.[5]LI S,HU J,LIU B,et al .Thermodynamic and kinetic considerations:ef －fect of β-cyclodextrin on methyl methacrylate dispersion polymeriza －tion[J].Polymer,2004,45(5):1511-1516.[6]陈鑫涛,王罗新,蔡静平,等.环糊精在聚合反应中的应用研究进展[J].天津工业大学学报,2010,29(6):54-58,62.[7]RITTER H,BARAC S S,STEIN P.Cyclodextrins in polymer synthesis:two-step reaction to aliphatic poly(methacrylimide)foams by thermal treatment of copolymers obtained from cyclodextrin complexes of tert-butyl methacrylate and various N -alkyl methacrylamides [J].Macro －molecules,2003,36(2):318-322.[8]BERNHARDT S,GLOCKNER P,THEIS A,et al .Cyclodextrins in poly －mer dynthesis:influence of scrylate dide hroups on the initial tate of tadical polymerization of various acrylate/methylated β-cyclodextrin complexes in water[J].Macromolecules,2001,34(6):1647-1649.[9]STORSBERG J,AERT H V,ROOST C V,et al .Cyclodextrins in poly －mer synthesis:a simple and surfactant free way to polymer particles having narrow particle size distribution[J].Macromolecules,2003,36(1):50-53.[10]胡杰,李元杰,吉海燕,等.β-环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合的影响[J].高分子学报,2007(3):246-249.[11]CUI Xue -jun,ZHONG Shuang -ling,WANG Hong -yan.Emulsifler -free core -shell polyacrylate latex nanoparticles containing fluorine and silicon in shell[J].Polymer,2007,48(25):7241-7248.[12]LAZZARI M,SCALARONE D,CASTELVETRO V,et al .Novel partial －ly fluorinated copolymers:evidence of the effect of fluorine on the re －activity of the unfluorinated comonomer units[J].Macromolecular Rapid Communications,2005,26(2):75-81.[13]BONGIOVANNI R,BEAMSON G,MAMO A,et al .High resolution XPS investigation of photocured films containing perfluoropolyether acrylates[J].Polymer,2000,41(2):409-414.β-CD 15%,APS 0.7%,FA 10%图6含氟乳胶粒子的TEM 照片图7经含氟乳液处理后棉织物对水的接触角β-CD 用量(%)图8β-CD 用量对单体转化率的影响转化率(%)7020■2■■■■1510580906022。

甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征

甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征柴大付;董前年;章于川【摘要】以甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)为原料,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,十二硫醇(DT)为链转移剂,通过溶液聚合法合成了甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯(MAA-BA-GMA)三元共聚物,其结构和性能经1H NMR,13C NMR,IR,GPC,DSC和TGA表征.通过调节AIBN和DT的用量可控制MAA-BA-GMA的分子量在7 900～23 700.热分析数据结果表明,MAA-BA-GMA具有良好的柔性;分解温度为429℃～440℃.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)003【总页数】4页(P318-321)【关键词】自由基溶液聚合;三元共聚物;甲基丙烯酸环氧丙酯;大分子表面改性剂【作者】柴大付;董前年;章于川【作者单位】安徽大学,化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽,合肥,230039;安徽大学,化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽,合肥,230039;安徽大学,化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽,合肥,230039【正文语种】中文【中图分类】O63甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)又称甲基丙烯酸缩水甘油酯，是一种含有多官能团的丙烯酸酯衍生物,分子结构中的不饱和双键容易发生共聚反应,活性强的环氧基团很容易与羟基、胺基等官能团发生开环加成反应，有利于提高高分子合金的相容性[1]。

Heino[2]比较了SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)， SEBS-g-MA和SEBS-g-GMA对PET/PP(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯)共混物的增容作用。

结果表明，SEBS-g-GMA比SEBS-g-MA对PET/PP有更好的增容性。

许琪等[3]通过对EPDM(三元乙丙胶)熔融接枝GMA及其与NR(天然胶)动态硫化共混物的性能研究,发现其拉伸强度和断裂伸长率有较大幅度的提高,这是由于EPDM接枝GMA改善了EPDM/NR的硫化相容性。

电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯的制备和表征

电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯的制备和表征张剑秋;付凌霄;陈龙;张胜佳【摘要】电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯是以铁片作为电极、过硫酸铵作为引发剂、十二烷基硫酸钠和OP-10为复合型乳化剂在室温下制备得到的.利用傅里叶变换红外光谱分析仪对所制得产物的结构进行研究,利用凝胶渗透色谱分析仪测定不同反应条件下产物的分子量大小和分子量分布.分析了引发剂用量、乳化剂用量、电流大小对聚甲基丙烯酸甲酯分子量的影响.根据响应曲面法(response surface method,RSM)对反应制备条件进行了优化,最终得到电化学方法制备聚甲基丙烯酸甲酯优化条件如下:引发剂3 g,乳化剂4 g,电流0.2 A,反应时间8 h,温度30?C.【期刊名称】《上海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(024)006【总页数】6页(P925-930)【关键词】电化学;乳液聚合;聚甲基丙烯酸甲酯;分子量【作者】张剑秋;付凌霄;陈龙;张胜佳【作者单位】上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;上海大学环境与化学工程学院,上海 200444;天津大学理学院,天津 300072;上海大学环境与化学工程学院,上海 200444【正文语种】中文【中图分类】O631.5电化学聚合是指利用电参量(电流、电压)帮助体系产生自由基,从而引发聚合反应.电化学聚合已应用于制备导电聚合物膜[1]、电极修饰[2]、电极催化[3]、自由基基团转移聚合[4-5]等方面.韩邦琦等[6]利用新型引发剂2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯制备聚甲基丙烯酸甲酯;Zhang等[7]利用原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)制备聚甲基丙烯酸甲酯;Taskin等[8]利用光诱导反向原子自由基转移聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯.本工作采用电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯,利用红外和凝胶色谱研究产物的结构和分子量,并研究了引发剂用量、乳化剂用量、电流大小对产物分子量的影响.根据响应曲面法(response surface method,RSM)原理,对制备聚甲基丙烯酸甲酯的相关因素进行了实验设计,确定了利用电化学乳液聚合方法得到最小分子量分布指数的聚甲基丙烯酸甲酯的制备条件. 本工作利用铁片作为电极、过硫酸铵作为引发剂、十二烷基硫酸钠和OP-10为复合型乳化剂,通过电化学乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯.使用电化学方法与不使用电化学方法(例如在上述体系中直接加入二价铁(一般是氯化亚铁))相比,优点如下:利用铁电极通电后得到二价铁离子,不会将其他阴离子引入体系中;电参量容易控制,为后续进一步的研究提供新的路径.实验结果表明,利用电化学聚合方法在较低的反应温度下就可以成功获得聚甲基丙烯酸甲酯,调节电流大小可以得到不同分子量的产物.1 实验1.1 试剂与仪器甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、盐酸(上海国药集团化学试剂有限公司);OP-10(化学纯,天津市北辰方正试剂厂);去离子水;铁片为20 cm×20 cm×0.3 cm方形薄铁片(东莞市起航五金电器有限公司);直流稳压电源(JS-305D,无锡安耐斯电子科技有限公司);水浴恒温振荡器(SHA-3C,金坛市科析仪器有限公司).1.2 实验过程将恒温水浴锅升温至30°C并使水浴锅内的温度保持在28～30°C.首先,用量筒量取300 mL去离子水加入1 000 mL四口烧瓶中,将质量比为2∶1的十二烷基硫酸钠/OP-10加入烧杯中,搅拌0.5 h.然后,向烧杯中加入100 g甲基丙烯酸甲酯,继续搅拌0.5 h.取一定量过硫酸铵溶解于50 mL水中,将过硫酸铵溶液装入分液漏斗中备用.将正负导线和铁片相连,使铁片完全浸没在溶液中,此时打开电源开关,并设定在恒流条件下工作,体系保持通电,再打开分液漏斗开关,使过硫酸铵水溶液在15 min内滴加完毕.在反应过程中持续通入氮气,维持8 h后关闭气体和电源,将生成物静置2 h.之后将氯化钠溶液(质量分数10%,100 mL)加入四口烧瓶中,适度搅拌.最后,用大量的去离子水洗涤过滤,烘干后得到产物.1.3 测试与表征采用Nicolet公司AvbTER 370型傅里叶变换红外光谱分析仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)进行表征,扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率0.5 cm-1,扫描次数32次,采用KBr压片表面涂覆法.采用Agilent公司型号为Agilent1100的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatography,GPC)进行分子量和分子量分布系数分析,温度38°C,流速1 mL/min,柱压2.5 MPa,注样量12.5µL,测试时间15 min,溶剂为四氢呋喃.1.4 RSM优化制备聚甲基丙烯酸甲酯的条件RSM是通过简化实验数量和建立合理模型进行操作实验的一种方法[9-11].本实验选择引发剂用量、乳化剂用量和电流大小三个因素作为RSM的研究变量,分别以分子量和分子量分布作为响应值,取值范围如表1所示.表1 RSM变量的取值范围Table 1 Experimental ranges of independent test variables因素变量变量水平编码单位 -1 0 1引发剂 A g 3 4 5乳化剂 B g 2 3 4电流 C A 0.1 0.2 0.32 结果与讨论2.1 FT-IR表征图1为电化学方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)的FT-IR图.从图中可以看到，2 996 cm-1处代表CH3中C–H键的伸缩振动峰.由于C=C双键的极性小于C=O的极性,因此C=C双键吸收峰的波长应小于C=O 吸收峰的波长.图1中在1 700～1 650 cm-1没有观察到明显的吸收峰,所以认为已成功将C=C打开,进行了聚合;在1 730 cm-1的吸收峰是酯羰基的伸缩振动峰. 图1 PMMA的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of PMMA2.2 GPC表征GPC分析结果如表2所示,表明在反应温度为30°C,不同引发剂用量、乳化剂用量以及电流大小的条件下,聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布指数.表2 PMMA的GPC分析结果Table 2 GPC analysis results of PMMA编号引发剂用量/g 乳化剂用量/g 电流/A 分子量分布指数1 0.2 45 031 2.393 60 2 3 4 0.2 49 755 1.946 86 4 3 3 0.2 47 512 2.490 53 4 4 4 0.3 63 271 2.932 42 5 4 5 3 3 0.1 32 903 3.983 312.3 聚合机理讨论传统乳液聚合过程为乳化剂分子形成胶束,胶束中溶解有单体,水相内水性引发剂分解生成自由基,然后与零散的单体反应生成的短链自由基进入增溶胶束,引发聚合,最终在胶束内形成聚合物.在上述过程中,过硫酸铵作为水性引发剂必须要在50°C以上才能被分解生成自由基,进而使体系发生聚合反应.若要在较低的反应温度下引发聚合,一般使用FeCl2作为助剂.FeCl2的作用是提供二价铁离子使其与过硫酸铵发生氧化还原反应生成SO-4·自由基:实验发现,利用金属电极(如铁、铜、锡)在电解的作用下,能够分别生成二价铁离子、二价铜离子、二价锡离子,然后进一步与溶液中的过硫酸铵发生氧化还原反应生成SO-4·自由基:2.4 引发剂用量对分子量的影响图2为引发剂用量对分子量的影响,电化学聚合制备条件为乳化剂2 g,反应温度30°C,反应时间8 h,电流0.3 A,引发剂用量变化范围从2～5 g.由图可见,随着引发剂用量的不断增加,聚合物的分子量逐渐减小,这是因为引发剂用量越多,平均每种引发剂可能消耗的单体数就越少,从而使分子量变小.图2引发剂用量对分子量的影响Fig.2 Effect of amount of initator on molecular weight2.5 乳化剂用量对分子量的影响图3 表示反应温度30°C,反应时间8 h,电流0.3 A,引发剂3 g,乳化剂用量变化范围从1～4 g情况下分子量的变化.由图可见,随着乳化剂用量的增加,聚合物的分子量增大.电化学聚合机理也进一步印证了乳化剂用量越多,形成的胶束数越多,则双基终止的概率减小,聚合物的分子量增大.图3乳化剂用量对分子量的影响Fig.3 Effect of amount of emulgator on molecular weight2.6 电流对分子量的影响图4 表示反应温度30°C,反应时间8 h,引发剂3 g,乳化剂2 g,电流范围从0.1～0.4 A情况下分子量的变化.由图可知,随着电流的增大,聚合物的分子量也不断增大.由电化学聚合机理中引发过程可知,当电流增大时产生大量的电子,从而使·自由基由于得到过多的电子变成负离子,即,造成自由基减少,分子量增大,从而进一步印证了实验结果.图4 电流对分子量的影响Fig.4 Effect of current on molecular weight2.7 电化学方法制备聚甲基丙烯酸甲酯的最优条件首先,本实验进行了单因素分析,即不同电流大小、乳化剂用量、引发剂用量对聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布的影响,然后得到最小分子量分布指数的聚甲基丙烯酸甲酯的制备条件如下:引发剂3 g,乳化剂4 g,电流0.2 A,反应时间8 h,反应温度30°C,分布指数1.946 86.3 结束语本工作首先采用电化学方法乳液聚合在室温条件下成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯.然后,利用FT-IR和GPC对聚甲基丙烯酸甲酯的结构和性能进行了表征和分析;研究各反应条件对分子量的影响,同时调节电流以得到不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯产物;结合RSM对反应制备条件进行了优化.最终得到了最小分子量分布指数的聚甲基丙烯酸甲酯的制备条件如下:引发剂3 g,乳化剂4 g,电流0.2 A,反应时间8 h,温度30°C,分布指数1.946 86.参考文献:【相关文献】[1]任祥忠,赵琪,刘剑洪．聚吡咯/多壁碳纳米管的合成及电化学行为[J].高分子材料科学与工程,2008,24:29-33.[2]HE J B,JING P,CHENQ Z.A quercetin-modified biosensor for amperometric determination of uric acid in the presence of ascorbic acid[J].Analytica ChimicaActa,2007,585:337-343.[3]ADAMCOV´A Z,DEMP´IROV´A L.Film-forming electropolymerization[J].Progress in Organic Coatings,1989,16:295-320.[4]MAGENAU A J D,STRANDWITz NC,GENNARO A,et al.Electrochemically mediated atomtransfer radical polymerization[J].Science,2011,332(6025):81-84.[5]THERIOT J C,LIM C H,YANG H,et anocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light[J].Science,2016,352(6289):1082-1086.[6]韩邦琦,程斌.2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯的合成及引发甲基丙烯酸甲酯聚合[J].高分子材料科学与工程,2013,29(12):9-12.[7]ZHANG H,KLUMPERMANB,MING W,et al.Effect of Cu(Ⅱ)on the kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate[J].Macromolecules,2001,34(18):6169-6173.[8]TASKINO S,YILMAz G,TASDELENM A,et al.Photoinduced reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate using camphorquinone/benzhydrolsystem[J].Polymer International,2014,63(5):902-907.[9]ZHANG Z M,ZHENG H L.Optimization for decolorization of azo dye acid green 20 by ultrasound and H2O2using response surface methodology[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172:1388-1398.[10]KARACANF,OzDENU,KARACANS.Optimization of manufacturing conditions for activated carbon from Turkish lignite by chemical activation using response surface methodology[J].Applied Thermal Engineering,2007,27:1212-1218.[11]LI X D,JIA R,LI P S.Response surface analysis for enzymatic decolorization of Congo red by manganese peroxidase[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2009,56:1-6.。

一种甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液及其制备方法和用途[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.04.09C N 103709310A (21)申请号 201310712204.3(22)申请日 2013.12.20C08F 220/06(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C02F 1/40(2006.01)(71)申请人西南石油大学地址610500 四川省成都市新都区新都大道8号(72)发明人段明方申文王虎(74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246代理人龚燮英(54)发明名称一种甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液及其制备方法和用途(57)摘要本发明公开了一种甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液及其制备方法和用途，涉及油田污水絮凝剂的制备技术领域。

本发明以甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯为原料，通过乳液聚合得到了一种油水分离剂。

该发明的油水分离剂，针对油田注水后产生的含油污水具有良好的油水分离效果。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页(10)申请公布号CN 103709310 A1/1页1.一种甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）单体混合与预乳化工序首先将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯泵送至混料罐，然后将乳化剂和消泡剂溶于水中，最后加入到混料罐中，搅拌均匀；（2）聚合反应工序首先向反应釜中加入水，开启搅拌，同时开始加热至温度1；待温度升至设定温度1后，将（1）所述混料罐中的溶液加入到反应釜中；通氮40min 后，加引发剂，反应0.5h-4h 后，再升温至温度2，继续反应0.5h-8h ；（3）冷却工序首先冷却至40℃，然后补充去离子水，调整产品的含量。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.9-1.5。

甲基丙烯酸三氟乙酯的合成

甲基丙烯酸三氟乙酯的合成徐卫国，徐宇威，陈先进浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州（310023）E-mail：xuweiguo1965@摘要：以三氟氯乙烷(HCFC133a)和甲基丙烯酸钾(KMA)为原料，环丁砜作溶剂，经酯化反应合成了一种多功能氟代单体甲基丙烯酸三氟乙酯。

讨论并确定了合成甲基丙烯酸钾和甲基丙烯酸三氟乙酯较佳的合成工艺条件。

关键词：皂化，酯化，氟代单体，甲基丙烯酸三氟乙酯2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(简称氟酯)和通常的甲基丙烯酸酯一样,是具有聚合性有酯气味的无色透明液体。

其英文名2,2,2-trifluoroethyl methacrylate，分子量168，沸点107℃，密度(g/cm3,20℃)1.181，折射率(n D20)1.359，粘度(mPa.s, 20℃)0.65，溶解度(wt%,20℃)：水在单体中的溶解度0.18，单体在水中的溶解度0.04，蒸气压(kPa, 20℃)2.2。

氟酯可进行本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚。

其聚合物具有憎水性、抗湿性、低光折射率、带负电性及高透氧性等性质，可广泛用于接触镜片、光纤、计算机墨粉等特殊用途[1]。

氟酯的制备主要有三种方法：a)在非质子极性溶剂中，用HCFC133a与甲基丙烯酸钾直接进行酯化反应[2]；b)用三氟乙醇与甲基丙烯酸酐进行酯化反应[3]；c)用三氟乙醇与甲基丙烯酸进行酯化反应[4]。

作者以制备路线a进行了小试合成研究。

1. 实验1.1 原理以甲醇为溶剂，甲基丙烯酸甲酯(MA)与氢氧化钾进行皂化反应，生成甲基丙烯酸钾(KMA)，然后以环丁砜为溶剂，KMA与2,2,2-三氟氯乙烷(HCFC133a)进行酯化反应，制得目标物氟酯(TRIFEMA)。

CH2=C(CH3)COOCH3KOHMeOHCH2=C(CH3)COOKCH2=C(CH3)COOK CF3CH2Cl CH2=C(Me)COOCH2CF31.2 原料甲醇，分析纯，上海振兴化工一厂；甲基丙烯酸甲酯，化学纯，上海化学试剂公司；氢氧化钾，分析纯，浙江杭州萧山化学试剂厂；环丁砜，化学纯，上海试剂一厂；2,2,2-三氟氯乙烷，工业品，纯度99.0%≧，浙江蓝天环保高科技股份有限公司；吩噻嗪，化学纯，上海化学试剂公司。