化工热力学(冯新 宣爱国)第四章 习题解答

习题四

一、是否题

M M。

4-1 对于理想溶液的某一容量性质M，则 i i

解：否

4-2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。

解：否

4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。

解：否

4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。

解：是

4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

解：是

4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。

解：是

4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

解：否

4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。

解：否

4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 解：否

4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。 解：否

4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则。 解：否

4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数i γ均 大于1。 解：否

4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。 解：是

二、计算题

4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = - 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ；

(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、

2∞H 。

解：（1）1111

lim 15000

J mol -→===⋅x H H a

2121

lim 20000

J mol -→===⋅x H H b

（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：

()()()121211

11111

d d

d d d

11d H ax bx cx x x x ax b x cx x x =++=

+-+-⎡⎤⎣⎦

12=-+-a b c cx

将

1

d d H

x 代入到偏摩尔焓计算公式中，得()

()

()()()()

111

12121111111112

12

2

d 1d (1)211221H H H x x ax bx cx x x a b c cx ax b x cx x a b c cx x a b c cx a c x a cx =+-=+++--+-=+-+-+-+---+-=+-=+

()()()()21

1212111

1111112

1d 2d 112H

H H x ax bx cx x x a b c cx x ax b x cx x x a b c cx b cx =-=++--+-=+-+---+-=+

无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 为：

()()2

-1

1120

1

2-1

2

21

1

1221lim lim 150002000035000J mol lim lim 200002000040000

J mol

x x x x H H a cx H H b cx

∞→→∞→→==+=+=⋅==+=+=⋅

4-15 在25℃，1atm 以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：

121212905069H x x x x x x =++⋅+（）

式中H 单位为-1cal mol ⋅，1x 、2x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用1x 表示的偏摩尔焓1H 和2H 的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的1H 、2H ；

(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1∞H 、2∞H ；

(4) ΔH 的表达式；

(5) 1x =0.5 的溶液中的1H 和2H 值及溶液的H ∆值。 解：（1） 121212905069H x x x x x x =++⋅+（）

()()()1111112

311

1

9050116915049123x x x x x x x x x

=+-+-+-⎡⎤⎣⎦=+-+

()2311111

d d

5049123d d H x x x x x =+-+ 21149249x x =-+

()

()()111

23211111123

111d 1d 50491231492499924216H

H H x x x x x x x x x x x =+-=+-++--+=-+- ()21

1

23211111123

11d d 50491234924950126H

H H x x x x x x x x x x =-=+-+--+=+- (2) ()11231111111

1

lim lim 504912390cal mol 376.56J mol x x H H x x x --→→==+-+=⋅=⋅

()21231121111

lim lim 504912350cal mol 20.92J mol x x H H x x x --→→==+-+=⋅=⋅

(3)

()

2311

111110

1

12992421699cal mol 41422J mol lim lim .x x H H x x x ∞--→→==-+-=⋅=⋅()

231122110

1

215012656cal mol 23430J mol x x H H x x ∞--→→==+-=⋅=⋅lim lim .

(4) ()

1122H H x H x H ∆=-+

()()

()()(

)

()()

11221122

11221122

232323111111111231112

111992421650126501269050509123334x H x H x H x H x H H H x H H H x x x x x x x x x x x x x x x =+-+=-+---=-+---+++----=-+=-+