第7章氢化和还原案例

pH4 - 5,95 C
(或H 2/Ni, pH13.5,80 C)
（6） 还原脱溴
C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。
例如 3, 6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。
Br OCH3 Br
OCH3

冰醋酸,40~ 50 C
Br2
当造成
事故导致５人死亡、１人失踪，事故还造成６０多人不 同程度受伤。大量的硝基苯进入水体，流入松花江，给 松花江造成了污染。并进入了俄罗斯水域，哈尔滨停水
四天。给俄罗斯提供2000吨活性炭，并索赔1.5亿卢布，
约合4200万。2006年没开车生产。 因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改 用氢气还原法或硫化碱还原法。
无机：
低价元素化合物
金属：FeCl2，SnCl2
非金属：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4
金属负氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
有机：乙醇、甲醛、甲醇、甲酸与低碳叔胺的配合物、 烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。
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三、还原方法
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
第七章 氢化和还原(Hydrogenation and Reduction)
7.1 概 述 7.2 化学还原（重点） 7.3 催化氢化（了解）
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7.1 概 述
一、定义及重要性
二、还原剂
三、还原方法
四、还原反应类型
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一、定义及重要性
1、定义
广义上：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云
密度增加的反应称为还原反应。
Schiemann反应 Gatterman反应（铜粉） Sandmeyer反应（铜盐）
（2）由醌类制取相应的酚
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（3）将醛、酮、羧酸、腈 、酰胺等还原成相应的醇、 烃或胺等
（4）由含硫化合物（如砜，亚砜）通过还原反应 制取硫酚或亚硫酸
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二、还原剂
氢气（H2）
连二亚硫酸钠
活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg
Fe粉还原应用范围
（1） 芳环上的硝基还原成氨基：
对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂 吉林石化公司 双苯厂（101厂，吉化染料厂） 国内最大的苯胺生产基地。有50多年的生产史，5070年代，铁粉还原，80年代转用加氢法。 2005.11.13 该厂苯胺装置 硝化单元发生大爆炸 事故原因：P-102塔发生 堵塞，循环不畅，处理不
狭义上：在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有
之的反应称为还原反应。
2、重要性: 还原反应可以制得一系列产物 （1）将硝基还原成各种芳胺
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
进而，将氨基转变为其它取代基
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合成染料的中间体

Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl, -I, -F, -CN, -N=N-, -OH, -SH, -Ar, -H Ar-NH2→Ar-N2+Br-→-Br
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特点
以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 优点：a) 还原性较弱，选择性好，副反应少 b) 工艺成熟、简单，适用范围广 c) 对设备要求低，投资少 缺点：产生大量的含胺铁泥和废水
芳香族或烷基类硝基或其 它含氮的基团，如亚硝基， 羟胺基还原为氨基。
卤素，烯烃，羰基 等基团可保留
致癌
1t产品至少排放2t含 大量有机物的铁泥
一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛 还原成正庚醇：
C6H13 CHO C6H13 CH2OH
Fe / 过量稀盐酸 约100 C
（4）芳磺酰氯的还原成硫酚
芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主 要是由芳磺酰氯还原制得的。
Cl
/ 过量稀硫酸 Fe 约105 ~110 C
Cl
SO2Cl
SH
（5） 二芳基二硫化物的还原成硫酚
不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线
COOH N2Cl
2 S 2 /H 2 O Na
COOH
NaNO2 /HCl/H2 O NH2 0 ~5 C
0 ~15 C
COOH S S
COOH
2O Fe/HCl/H
Π 键断裂
加氢：是指加成双键三
键或者小环，反应后两 个H 都加到反应上面了 ， 是加成还原 氢解：是指用H取代某个 基团或者原子，是取代 还原（重氮基团，X）
3、 含氮基的还原
4、 含硫基的还原
5、 含卤基的还原
σ键断裂
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7.2 化 学 还 原
一、电解质溶液中的铁屑还原
二、锌粉还原
三、硫化碱还原
四、其它化学还原方法
（2） 环羰基还原成环羟基
对苯醌还原制对苯二酚
O
OH

100~110 C
Fe/H2 O,中性
O

OH
对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在 硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁 粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ品。
（3） 醛基的还原成醇羟基
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一、电解质溶液中的铁屑还原
传统的生产芳伯胺的方法
铁粉还原过程是在有效搅拌下， 向含有电解质的水溶液中分批交 替地加入硝基化合物和铁粉，维 持在沸腾温度下进行反应，还原 反应可用下式表示：
4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3 Fe3O4
常用的电解质的水溶液包括酸类 （如盐酸，硫酸，乙酸等）和盐 类（FeCl2，NH4Cl等）。
分 步 还原
铁屑还原可以实现分步还原： －NO2→－NO→－NHOH→－NH2 Ar－NO2 + 2e + 2H+ →Ar－NO + H2O Ar－NO + 2e + 2H+ →Ar－NHOH Ar－NHOH + 2e + 2H+ →Ar－NH2 + H2O Fe0→Fe2+ + 2e Fe0→Fe3+ + 3e
冰醋酸,40~ 50 C

Fe
二、锌粉还原
1、特 点
（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、
加氢还原（催化氢化） Pd,Pt,Ru,Rh 非均相催化氢化
液相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原：以化学物质为还原剂
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
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电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。
四、还原反应的类型
1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原