第7章氢化和还原案例
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第七章 金属氢化 (Hydrometallation) 和金属碳化反应 (Carbometallation)
I OH Et CuLi, Et O, -30 oC 2 2
EtI, 0 oC
OH
1. PBr3, Et2O, 0 oC 2. TMS
CH2Li TMS
1. AgNO3, EtOH; KCN 2. n-BuLi, Et2O; (CH2O)n
1. LAH, NaOMe, THF, Heat 2. I2, -60 oC 3. Me2CuLi, 0 oC
7.1.2 锆氢化反应 (Hydrozirconation)
Wailes 等在 1970 年首次合成了 Cp2Zr(H)Cl 并研究了其与炔烃的加成反应 Schwartz 将它广泛用于与烯烃及炔烃的锆氢化反应(Schwartz 试剂)
Cp2Zr R Cl H R H 27 H Zr E
+
R H 28
LiAlH4 NaOMe THF OH R 7 1.1 eq. n-BuLi, Et2O, -20 oC 3 DIBAL or LiAlH4-AlCl3, THF, heat R H 10 R Al O 8 Al OAl H R I HO 9 R H 11 I OH H
OMe
Li, THF / t-AmOH NH3, -33 oC
7.6.5 镁氢化反应
1. i-BuMgBr cat. Cp2TiCl2 R 2. E+ R' 58 H E (11)
R 57
R'
E+ = H 2O, D 2O, I2, MeI, RCHO R, R' = Me, P h; n-Bu, Me3Si; Me3Si, P h
i-BuMgCl R 59 CH2OH cat. Cp2TiCl2
高尔夫球和啤酒 当你觉得一切似乎都乱了套，一天24小时也不够用时， 你不妨看看这个高尔夫球和啤酒的故事。 哲学课上，老师站在教室前面，讲台上摆着几样东西。 上课铃声一响，他一句话也没说，首先拿起一个空的酱罐子， 开始往里面装高尔夫球。装满后，他问学生们罐子是不是满了。 学生们回答说：“是的。” 接着老师拿起一盒小石子，一边往罐子里装一边搅动， 小石子在高尔夫球之间纷纷滚动着。等到再也装不下时，他 又问学生们罐子是不是已经满了。 学生们回答说：“是的。” 于是老师再拿起一袋细沙往罐子里倒，细沙很快就流入 石子和高尔夫球之间，填满了空隙。他还是问学生们罐子是不 是已经满了。
氢化还原
7.6 金属复氢化合物还原
可以还原碳原子和杂原子之间的双健和叁健而一般 不能还原碳一碳之间的双健和叁键，这是与催化氢化 还原显著的不同之处。
7.7 其他还原方法
1、醇铝还原 作用温和、选择性好、反应速度快、副反应少，常用 乙醇铝。
2、硼烷类还原 可将羧酸还原成相应的醇而不影响其他 基团，生成反应如下。
7.3.3 实际操作
1、铁屑还原法的适用范围 取决于还原产物是否易与铁泥分离。（分离方法P178） 2、铁泥还原工艺
7.4 锌粉还原
7.5 含硫化合物还原 1、
2、影响因素
a 被还原物性质 芳环上有吸电基时得电子能力强易还 原；有供电基时 抑制得电子的还原反应。 b 反应介质的碱性 用Na2S2还原时，不生成游离NaOH， 是最常用的硫化碱类还原剂。
d 溶剂和介质的酸碱性 在催化氢化中常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、 乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、甲基环已烷、苯、二 甲基甲酰胺等。 对于氢解，最好用质子传递溶剂，反应在酸性或碱 性介质中进行；对于加氢，最好用非质子传递溶剂， 反应在中性介质中进行。 e 搅拌和装料系数的影响 非均相反应，搅拌影响传质和传热。 釜式反应器的装料系数控制在0.35~0.5之间；塔式反 应器装料系数为0.5左右。
7.3 在电解质溶液中的铁屑还原
7.3.1 反应历程
7.3.2 影响因素
1、被还原物结构 芳环上有吸电基时得电子能力强易还原；有供电基时 较难还原，要沸腾回流。 2、铁屑的质量和用量 一般干净质软的灰铸铁，1mol单硝基物还原成氨基物 用3~4mol铁。 3、电解质的影响 可加速铁的电化学腐蚀。可用少量盐酸或硫酸进行铁 的预蚀,生成Fe2+。 4、水量 水量要适量 5、搅拌及反应器 现在主要用球底衬耐酸砖的钢锅，快速搅拌器。
第七章 氢化和还原反应
H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N
催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2
在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2
催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
第七章 氢化与还原
无机还原剂： 活泼金属及其合金 Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH 低价元素的化合物 Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4 金属氢化物 NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
（2）温度和压力 T↑—→选择性↓ P↑—→[H2] ↑—→ ↑—→选择性↓
催化反应温度和压力与催化剂及反应物的关系 催化剂 Pt-C PtO2 Raney 镍 CuCr2O4 反应温度与压力 0－40℃，常压，反应时间短 25－90℃，常压（实验室方法） 约 200℃，加压（工业方法） 高温高压（工业方法） 被氢化基团 烯键、羰基 烯键、羰基、氰基 烯键、羰基、氰基 羰基，酯（氢解）
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
7.2催化氢化的反应类型
1. 氢化和氢解 氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
第七章 还原反应
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异 丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
7-4 醛、酮的还原反应 一 .还原成烃的反应
1. Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O C
Z n -H g /Z n HCl
200℃ KO H
R R CH2
65～ 90%
O NH2NH2/KOH N H
CH2
O C
△
N H
85%
4 4
COOH
NH2NH2/KOH
△
CH2
H 2C
C O O H (K ) 4 4 C O O H (K )
CH2
COOH
CH2
O
OH AcO
H2NNH2/KOH
△ A cO
Br H2NNH2/KOH O H
3 LiC l+ 4A lH 3 (铝 烷 )还 原 能 力 比 L iA iH 4 弱 还 原 α ,β -不 饱 和 键 、 酯
L iA iH 4 /A lC l 3 = 3 :1 E t 2O
P h - C H = C H - C H 2O H
(c ) ( K B H o r N a B H ) / A l C l ( 1 : 1 ) 4 4 3 NaBH4+AlCl3
例
CHO NaBH4 CH3OH NO2
O NaBH4 H2O CO OEt OH
C H 2O H
NO2
酯 羰 基 不 被 还 原 （ LiAlH4能 还 原 酯 羰 基 ） COO Et
O 1/4当 量 NaBH4 EtOH O O
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
7-4 醛、酮的还原反应 一 .还原成烃的反应
1. Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O C
Z n -H g /Z n HCl
200℃ KO H
R R CH2
65～ 90%
O NH2NH2/KOH N H
CH2
O C
△
N H
85%
4 4
COOH
NH2NH2/KOH
△
CH2
H 2C
C O O H (K ) 4 4 C O O H (K )
CH2
COOH
CH2
O
OH AcO
H2NNH2/KOH
△ A cO
Br H2NNH2/KOH O H
3 LiC l+ 4A lH 3 (铝 烷 )还 原 能 力 比 L iA iH 4 弱 还 原 α ,β -不 饱 和 键 、 酯
L iA iH 4 /A lC l 3 = 3 :1 E t 2O
P h - C H = C H - C H 2O H
(c ) ( K B H o r N a B H ) / A l C l ( 1 : 1 ) 4 4 3 NaBH4+AlCl3
例
CHO NaBH4 CH3OH NO2
O NaBH4 H2O CO OEt OH
C H 2O H
NO2
酯 羰 基 不 被 还 原 （ LiAlH4能 还 原 酯 羰 基 ） COO Et
O 1/4当 量 NaBH4 EtOH O O
第7章 氢化及还原3.
第09次课
第 7章
7.1 概述
7.2 催化氢化
氢化及还原
7.3 在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应 7.7 其它还原方法
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第09次课
7.1 概述 7.2 催化氢化
7.2.1 液相催化氢化
（1）催化氢化过程
（2）加氢催化剂
7.6 金属复氢化合物还原
金属复氢化合物可将 羧酸及其衍生物还原成醇 羰基还原成羟基 可以还原 C＝N－OH、－CN、－NO2、－CH2X、
－CH－CH－等基团，但不能还原碳－碳不饱和键。
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7.6 金属复氢化合物还原
NaBH4的还原作用较LiAlH4温和，仅能使羰基化合 物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。 制备方法： 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl NaBH4 + 3NaOMe
催化剂在反应器中处于悬浮状态 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂 结焦、装卸操作费工的缺点 为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液 相有足够的停留时间， 常常使液相循环流动 按循环方式可分:内循环、外循环型
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7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （5）液相催化氢化实例
间歇还原 ，补加电解质
虽然使用NH4Cl和FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也 需要采用其他电解质
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7.4 用锌粉的还原反应
7.4 用锌粉的还原反应
锌粉可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳
－碳不饱和键碳－卤键、碳－硫键等多种官能团。
不同介质中得到的还原产物不同。
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第 7章
7.1 概述
7.2 催化氢化
氢化及还原
7.3 在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应 7.7 其它还原方法
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第09次课
7.1 概述 7.2 催化氢化
7.2.1 液相催化氢化
（1）催化氢化过程
（2）加氢催化剂
7.6 金属复氢化合物还原
金属复氢化合物可将 羧酸及其衍生物还原成醇 羰基还原成羟基 可以还原 C＝N－OH、－CN、－NO2、－CH2X、
－CH－CH－等基团，但不能还原碳－碳不饱和键。
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7.6 金属复氢化合物还原
NaBH4的还原作用较LiAlH4温和，仅能使羰基化合 物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。 制备方法： 4LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiCl NaBH4 + 3NaOMe
催化剂在反应器中处于悬浮状态 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂 结焦、装卸操作费工的缺点 为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液 相有足够的停留时间， 常常使液相循环流动 按循环方式可分:内循环、外循环型
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7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （5）液相催化氢化实例
间歇还原 ，补加电解质
虽然使用NH4Cl和FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也 需要采用其他电解质
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7.4 用锌粉的还原反应
7.4 用锌粉的还原反应
锌粉可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳
－碳不饱和键碳－卤键、碳－硫键等多种官能团。
不同介质中得到的还原产物不同。
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新版第七章氢化和还原
(1) the method of catalytic hydrogenation(催化氢化法)
chemical matter→reducing agent （化学物质→还原剂）
• 无机还原剂
inorganic reducing agent
• 有机还原剂
organic reducing agent
4
2
reduced group(被还原的基团):
-OH, C=O, -COOH, -COOR, -C=N, RCONHR', (Ar)2O, -NO2, -NO, ArN2Cl, Ar-N=N-Ar, O Ar-N=N-Ar, (RCO)2O, RCOCl, R-CH-CH2, C=N-OH, -CH2X, O S=O, -SO2X
（气-固-液三相之间的传质） stirring efficiency,solvent viscosity,the relative density of catalyst,pressure,etc. (搅拌效率，溶液粘度，催化剂相对密度，压力等）
• the factor of chemical kinetic（化学动力学因素）
27
solvent: water,methyl alcohol,ethyl alcohol,acetic acid, ethyl acetate,tetrahydrofuran,cyclohexane,methyl cyclo -hexane,benzene,dimethylformamide,etc. （溶剂：水,甲醇,乙醇,醋酸,乙酸乙酯,四氢呋喃,环己烷,甲
• inorganic reducing agent(无机还原剂)
(a) active metal and its alloy(活泼金属及其合金) Fe, Zn, Na, Zn-Hg,Na-Hg
第七章 还原反应
H R
H R
R C C R
2) HOAc
在硼烷对烯键的还原反应中，硼烷可视为亲电性氢负离子还原剂， 它首先对富电子的烯键发生亲电进攻，随后将氢负离子转移至烯键上。
金属氢化物还原剂一般对烯键无还原作用，但炔键可被LiAlH4还原 成E-烯烃，如果相邻位置上有羟基（αorβ－炔醇）时，还原反应大大加 速。这可能与羟基参与配位形成环状中间体有关。使用1：2LiAlH4NaOCH3时可增加还原反应的立体选择性，其原因目前尚未弄清。
H H
NH3
H H
H
H
H H
例如：长效避孕药18-甲基炔诺酮（norgestrel）中间体（12）的制备 中，采用了Birch还原。
OH
Li / NH 3 / Et2O -40℃ , 30min
PhCH
CHCN
NaBH4 / BiCl3 95%乙醇
PhCH2CH2CN
(90%)
经过研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作用的。
THF
3 NaBH4 + BiCl3
2B2H6 + NaCl ＋ Bi
7.1. 2 芳烃的还原
苯为难以氢化的芳烃。稠环芳烃（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯 环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯。在乙酸中用铂作催化剂时， 取代基的活性为AcOH＞ArNH2＞ArH＞AcCOOH＞AcCH3。不同的催化剂 有不同的活性次序。用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯 则需较高的温度和压力。例如，苯甲酸催化氢化可生成环己基甲酸：
CO O H
H 2 / 5% P h-C 145~160℃ , 3.92M Pa
COOH
(95% )
酚类氢化可得环己酮类化合物，这是制备取代环己酮类简捷的方法。 如2,4-二甲基苯酚氢化得2,4-二甲基环己酮。
第七章 还原反应
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
7.1 催化氢化
7.2 碳—碳不饱和键的还原
7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原
还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加
氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和
基团用氢去置换的反应。
还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解
碳-碳叁键属最容易氢化基团，反应条件较温和， 从工业制备价值看，炔烃氢化主要是选择性氢化，
使反应终止在烯烃阶段
RCHC CCH2R' B2H6 RCH2CH R'CH2C 3 B CH3COOH H H H2C C C H CH2 R'
若用钠在液氨中则得到反式烯烃。
RCHC CCH 2R' 2Na NH 3 RCH 2 Na C C Na CH2R' 2NH3 RCH 2 H C C H CH 2 R'
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
COOH Na , NH3 EtOH
OC2H5 Na-EtOH
β-乙氧基萘
COOH
OC2H 5 H 2O,H +
92%
O
四氢酮-2
OCH 3 (1)Na-EtOH H3CO (2)H O
OCH3
7.3.2 杂环催化氢化还原
CH3 H 2 ,Pa/C, CH 2COOH,CH3COONa 55-70 ℃，0.2MPa Cl CH3
第七章 还原反应
*通常，比旋度和立体异构体的组成成线性关系，如忽略测定 的实验误差，则％e e和％op两者数值应相等。
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
第七章 氢化和还原反应
水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏
溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、老伦酸 分离方法：调节pH至碱性，过滤，酸化或盐析
7.2 催化氢化
定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化
7.2.1 定义、分类、特性
在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2) 发生的反应叫做催化氢化。 催化加氢（催化氢化） 催化氢解
催化加氢（催化氢化）
含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的 存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。
160℃,27.6MPa H2, NiB H2NCH2CH2NH2
C C CH3
C C H
CH3 H
H2, Raney Ni
CH2CH2CH3
CH2OH OH + H2
Pd/CaCO3/喹啉 9.81×104Pa 30～37℃
OH
CH2OH
羟基去氢维生素A
(1)CH3COCl (2)HBr (3) －HBr,重排
还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C
催化剂的选择 （1）活性和选择性
Pd/C
CN
CN
（2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等
氢化和还原演示文稿
2 催化剂的选择和用量
根据被氢化物和反应设备条件选择适宜的催化剂。催化剂用量 应较少，与被氢化物的类型、活性、反应条件等因素有关，一般 是被氢化物的1－20％（骨架镍）； 1－ 10％（5％ － 10％钯－ 碳）；1－2％（ PtO2）
3 温度和压力 催化剂活性足够大时，提高反应温度往往引起副反应，选择性
总反应： 7.3.3.2 反应历程
第32页，共35页。
7.3.3.3 影响因素
1)被还原物性质
2) 反应介质的碱性
7.3.3.4 实际操作
7.3.3.5 含氧硫化物还原
第33页，共35页。
反应历程：
7.3.4 金属氢化物还原
7.3.4.1 概述 金属氢化物还原剂，还原反应速度快，操作简便、副反应少，反应
1 氢的来源－工业上催化氢化可以使用纯氢及与一氧化碳和其它惰 性气体的混合氢。大规模的催化氢化反应多采用纯氢。工业上氢的来 源主要来自：食盐水电解、天然气转化、水煤气净化、电解水。以食 盐水电解法应用最多。
第13页，共35页。
2 反应器
反应器的材料和结构决定了它所承受的压力和使用范围。
常压氢化：反应器只适用于常压和稍高压力的氢化反应；常压氢 化，反应速度慢，需要用Pt、Pd等贵金属催化剂。因此应用范 围不广。
第22页，共35页。
7.3.2 金属电子转移的还原过程及应用
7.3.2.1 平衡反应历程 反应历程：
第23页，共35页。
金属钠还原：
第24页，共35页。
7.3.2.2 还原反应历程
在液氨（或胺）和醇 组成的溶液中，用钠
（锂或钾）可将芳香族化合 物还原成非共轭二烯烃 。
第25页，共35页。
反应历程：
第七章 氢化与还原
NiAl + 2NaOH + 2H2O 2Ni + 2NaAlO2 + 3H2
Al的溶出过程称为合金的“消化”。
骨架镍的性质
催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、 溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合 于各种双键、芳环的加氢。 灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在 乙醇或蒸馏水中。 操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备 简单。 中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有 机金属化合物。
H+
NH NH 氢化偶氮苯
H2 N 联苯胺
NH2
Zn + H2O
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
3Fe3O4 + 12H2O
6.载体型：Pd－C
将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性 炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经 洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶 液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、
Al的溶出过程称为合金的“消化”。
骨架镍的性质
催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、 溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合 于各种双键、芳环的加氢。 灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在 乙醇或蒸馏水中。 操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备 简单。 中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有 机金属化合物。
H+
NH NH 氢化偶氮苯
H2 N 联苯胺
NH2
Zn + H2O
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl 2 (NH 4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 RNH2 ArNH2 -NH2
选择性还原，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
3Fe3O4 + 12H2O
6.载体型：Pd－C
将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性 炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经 洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶 液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、
第7章 氢化及还原3.
18/47
7.3电解质溶液中用铁屑还原→ 7.3.1 反应历程
7.3 电解质溶液中用铁屑还原
7.3.1 反应历程
铁屑在盐类电解质如FeCl2、NH4Cl 等存在下，在水
介质中使硝基物还原。由下列两个反应来完成：
生成的二价铁和三价铁转变成黑色的磁性氧化铁
19/47
7.3电解质溶液中用铁屑还原→ 7.3.1 反应历程
催化剂在反应器中处于悬浮状态 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂 结焦、装卸操作费工的缺点 为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液 相有足够的停留时间， 常常使液相循环流动 按循环方式可分:内循环、外循环型
10/47
7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （5）液相催化氢化实例
间歇还原 ，补加电解质
虽然使用NH4Cl和FeCl2时还原速度最快，在某些情况下也 需要采用其他电解质
26/47
7.4 用锌粉的还原反应
7.4 用锌粉的还原反应
锌粉可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳
－碳不饱和键碳－卤键、碳－硫键等多种官能团。
不同介质中得到的还原产物不同。
27/47
7.4 用锌粉的还原反应
ArNO2
＋
3H2
→
ArNH2
＋
2H2O
氢 气 的 理 论 用 量 为 3:1 ， 实 际 上 为 9:1-27:1
过量的氢气：(1)带走反应热
(2)保证床层有良好的流动状态
16/47
7.2 催化氢化→ 7.2.2 气固相催化氢化
17/47
7.2 催化氢化
7.3 在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应 7.7 其它还原方法 化学还原
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10
特点
以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 优点：a) 还原性较弱，选择性好，副反应少 b) 工艺成熟、简单，适用范围广 c) 对设备要求低，投资少 缺点：产生大量的含胺铁泥和废水
芳香族或烷基类硝基或其 它含氮的基团，如亚硝基， 羟胺基还原为氨基。
卤素，烯烃，羰基 等基团可保留
致癌
1t产品至少排放2t含 大量有机物的铁泥
分 步 还原
铁屑还原可以实现分步还原： －NO2→－NO→－NHOH→－NH2 Ar－NO2 + 2e + 2H+ →Ar－NO + H2O Ar－NO + 2e + 2H+ →Ar－NHOH Ar－NHOH + 2e + 2H+ →Ar－NH2 + H2O Fe0→Fe2+ + 2e Fe0→Fe3+ + 3e
Cl
SO2Cl
SH
（5） 二芳基二硫化物的还原成硫酚
不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线
COOH N2Cl
2 S 2 /H 2 O Na
COOH
NaNO2 /HCl/H2 O NH2 0 ~5 C
0 ~15 C
COOH S S
COOH
2O Fe/HCl/H
狭义上：在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有
之的反应称为还原反应。
2、重要性: 还原反应可以制得一系列产物 （1）将硝基还原成各种芳胺
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
进而，将氨基转变为其它取代基
3
合成染料的中间体
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl, -I, -F, -CN, -N=N-, -OH, -SH, -Ar, -H Ar-NH2→Ar-N2+Br-→-Br
pH4 - 5,95 C
(或H 2/Ni, pH13.5,80 C)
（6） 还原脱溴
C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。
例如 3, 6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。
Br OCH3 Br
OCH3
冰醋酸,40~ 50 C
Br2
Schiemann反应 Gatterman反应（铜粉） Sandmeyer反应（铜盐）
（2）由醌类制取相应的酚
4
（3）将醛、酮、羧酸、腈 、酰胺等还原成相应的醇、 烃或胺等
（4）由含硫化合物（如砜，亚砜）通过还原反应 制取硫酚或亚硫酸
5
二、还原剂
氢气（H2）
连二亚硫酸钠
活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg
Fe粉还原应用范围
（1） 芳环上的硝基还原成氨基：
对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂 吉林石化公司 双苯厂（101厂，吉化染料厂） 国内最大的苯胺生产基地。有50多年的生产史，5070年代，铁粉还原，80年代转用加氢法。 2005.11.13 该厂苯胺装置 硝化单元发生大爆炸 事故原因：P-102塔发生 堵塞，循环不畅，处理不
（2） 环羰基还原成环羟基
对苯醌还原制对苯二酚
O
OH
100~110 C
Fe/H2 O,中性
O
OH
对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在 硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁 粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产
品。
（3） 醛基的还原成醇羟基
Π 键断裂
加氢：是指加成双键三
键或者小环，反应后两 个H 都加到反应上面了 ， 是加成还原 氢解：是指用H取代某个 基团或者原子，是取代 还原（重氮基团，X）
3、 含氮基的还原
4、 含硫基的还原
5、 含卤基的还原
σ键断裂
8
7.2 化 学 还 原
一、电解质溶液中的铁屑还原
二、锌粉还原
三、硫化碱还原
四、其它化学还原方法
加氢还原（催化氢化） Pd,Pt,Ru,Rh 非均相催化氢化
液相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原：以化学物质为还原剂
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
7
电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。
四、还原反应的类型
1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原
当造成
事故导致５人死亡、１人失踪，事故还造成６０多人不 同程度受伤。大量的硝基苯进入水体，流入松花江，给 松花江造成了污染。并进入了俄罗斯水域，哈尔滨停水
四天。给俄罗斯提供2000吨活性炭，并索赔1.5亿卢布，
约合4200万。2006年没开车生产。 因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改 用氢气还原法或硫化碱还原法。
9
一、电解质溶液中的铁屑还原
传统的生产芳伯胺的方法
铁粉还原过程是在有效搅拌下， 向含有电解质的水溶液中分批交 替地加入硝基化合物和铁粉，维 持在沸腾温度下进行反应，还原 反应可用下式表示：
4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3 Fe3O4
常用的电解质的水溶液包括酸类 （如盐酸，硫酸，乙酸等）和盐 类（FeCl2，NH4Cl等）。
无机：
低价元素化合物
金属：FeCl2，SnCl2
非金属：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4
金属负氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
有机：乙醇、甲醛、甲醇、甲酸与低碳叔胺的配合物、 烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。
6
三、还原方法
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
冰醋酸,40~ 50 C
Fe
二、锌粉还原
1、特 点
（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、
第七章 氢化和还原(Hydrogenation and Reduction)
7.1 概 述 7.2 化学还原（重点） 7.3 催化氢化（了解）
1
7.1 概 述
一、定义及重要性
二、还原剂
三、还原方法
四、还原反应类型
2
一、定义及重要性
1、定义
广义上：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云
密度增加的反应称为还原反应。
一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛 还原成正庚醇：
C6H13 CHO C6H13 CH2OH
Fe / 过量稀盐酸 约100 C
（4）芳磺酰氯的还ห้องสมุดไป่ตู้成硫酚
芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主 要是由芳磺酰氯还原制得的。
Cl
/ 过量稀硫酸 Fe 约105 ~110 C
特点
以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 优点：a) 还原性较弱，选择性好，副反应少 b) 工艺成熟、简单，适用范围广 c) 对设备要求低，投资少 缺点：产生大量的含胺铁泥和废水
芳香族或烷基类硝基或其 它含氮的基团，如亚硝基， 羟胺基还原为氨基。
卤素，烯烃，羰基 等基团可保留
致癌
1t产品至少排放2t含 大量有机物的铁泥
分 步 还原
铁屑还原可以实现分步还原： －NO2→－NO→－NHOH→－NH2 Ar－NO2 + 2e + 2H+ →Ar－NO + H2O Ar－NO + 2e + 2H+ →Ar－NHOH Ar－NHOH + 2e + 2H+ →Ar－NH2 + H2O Fe0→Fe2+ + 2e Fe0→Fe3+ + 3e
Cl
SO2Cl
SH
（5） 二芳基二硫化物的还原成硫酚
不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线
COOH N2Cl
2 S 2 /H 2 O Na
COOH
NaNO2 /HCl/H2 O NH2 0 ~5 C
0 ~15 C
COOH S S
COOH
2O Fe/HCl/H
狭义上：在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有
之的反应称为还原反应。
2、重要性: 还原反应可以制得一系列产物 （1）将硝基还原成各种芳胺
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
进而，将氨基转变为其它取代基
3
合成染料的中间体
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl, -I, -F, -CN, -N=N-, -OH, -SH, -Ar, -H Ar-NH2→Ar-N2+Br-→-Br
pH4 - 5,95 C
(或H 2/Ni, pH13.5,80 C)
（6） 还原脱溴
C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。
例如 3, 6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。
Br OCH3 Br
OCH3
冰醋酸,40~ 50 C
Br2
Schiemann反应 Gatterman反应（铜粉） Sandmeyer反应（铜盐）
（2）由醌类制取相应的酚
4
（3）将醛、酮、羧酸、腈 、酰胺等还原成相应的醇、 烃或胺等
（4）由含硫化合物（如砜，亚砜）通过还原反应 制取硫酚或亚硫酸
5
二、还原剂
氢气（H2）
连二亚硫酸钠
活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg
Fe粉还原应用范围
（1） 芳环上的硝基还原成氨基：
对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂 吉林石化公司 双苯厂（101厂，吉化染料厂） 国内最大的苯胺生产基地。有50多年的生产史，5070年代，铁粉还原，80年代转用加氢法。 2005.11.13 该厂苯胺装置 硝化单元发生大爆炸 事故原因：P-102塔发生 堵塞，循环不畅，处理不
（2） 环羰基还原成环羟基
对苯醌还原制对苯二酚
O
OH
100~110 C
Fe/H2 O,中性
O
OH
对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在 硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁 粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产
品。
（3） 醛基的还原成醇羟基
Π 键断裂
加氢：是指加成双键三
键或者小环，反应后两 个H 都加到反应上面了 ， 是加成还原 氢解：是指用H取代某个 基团或者原子，是取代 还原（重氮基团，X）
3、 含氮基的还原
4、 含硫基的还原
5、 含卤基的还原
σ键断裂
8
7.2 化 学 还 原
一、电解质溶液中的铁屑还原
二、锌粉还原
三、硫化碱还原
四、其它化学还原方法
加氢还原（催化氢化） Pd,Pt,Ru,Rh 非均相催化氢化
液相催化氢化 气固相催化氢化
化学还原：以化学物质为还原剂
铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原
7
电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。
四、还原反应的类型
1、 碳-碳不饱和键的还原 2、 碳-氧双键的还原
当造成
事故导致５人死亡、１人失踪，事故还造成６０多人不 同程度受伤。大量的硝基苯进入水体，流入松花江，给 松花江造成了污染。并进入了俄罗斯水域，哈尔滨停水
四天。给俄罗斯提供2000吨活性炭，并索赔1.5亿卢布，
约合4200万。2006年没开车生产。 因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改 用氢气还原法或硫化碱还原法。
9
一、电解质溶液中的铁屑还原
传统的生产芳伯胺的方法
铁粉还原过程是在有效搅拌下， 向含有电解质的水溶液中分批交 替地加入硝基化合物和铁粉，维 持在沸腾温度下进行反应，还原 反应可用下式表示：
4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3 Fe3O4
常用的电解质的水溶液包括酸类 （如盐酸，硫酸，乙酸等）和盐 类（FeCl2，NH4Cl等）。
无机：
低价元素化合物
金属：FeCl2，SnCl2
非金属：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4
金属负氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4
有机：乙醇、甲醛、甲醇、甲酸与低碳叔胺的配合物、 烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。
6
三、还原方法
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质
冰醋酸,40~ 50 C
Fe
二、锌粉还原
1、特 点
（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、
第七章 氢化和还原(Hydrogenation and Reduction)
7.1 概 述 7.2 化学还原（重点） 7.3 催化氢化（了解）
1
7.1 概 述
一、定义及重要性
二、还原剂
三、还原方法
四、还原反应类型
2
一、定义及重要性
1、定义
广义上：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云
密度增加的反应称为还原反应。
一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛 还原成正庚醇：
C6H13 CHO C6H13 CH2OH
Fe / 过量稀盐酸 约100 C
（4）芳磺酰氯的还ห้องสมุดไป่ตู้成硫酚
芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主 要是由芳磺酰氯还原制得的。
Cl
/ 过量稀硫酸 Fe 约105 ~110 C