第2章光学分析法导论

·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振
动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。 2、分子发光光谱 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发 光光谱.荧光和磷光是物质的基态分子吸收一定波长范 围的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基 态时产生的二次辐射。 •荧光产生于单重激发态向基态的跃迁 •磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发 态向基态跃迁 •化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激 发而产生的光辐射。
（二）分子吸收光谱和分子发光光谱 根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分 子吸收光谱和分子发光光谱。
1、分子吸收光谱 · 用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外 （可见）光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电 子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱 (电-振-转光谱)。
· 用红外光照射有机分子，分子在振动能级间跃迁， 产生振动光谱。其波长在近、中红外光谱区，亦称红外 吸收光谱(振-转光谱)。 · 用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
J ：内量子数（L---S偶合）
2J+1表示能级的简并度,在磁场作用下
，同一光谱支项会分裂成２Ｊ＋１个不同的支能级。外磁场消失，分裂能级亦 消失，此种现象称为能级简并。２Ｊ＋１为能级的简并度。数值上等于统计权 重g
L
能级
J1 J2来自百度文库… s1
（l---l 偶合）
J
（L---S偶合） 多重性
S （s---s 偶合）
内量子数 J 取决于总角量子数 L 和总自旋量子数 S 相耦合得 到的原子总角动量的量子数，可取以下数值： J = (L + S)， (L + S － 1)，· · · · · · ， (L － S) 若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2；
3、拉曼光谱
拉曼散射是入射光子与溶液中试样分子的非弹性碰撞，发 生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光。这种散射
光谱称为拉曼光谱。

作业p15
3, 5
E＝hν ＝h· c/λ
λ =1 / σ
c：光速3.0×1010cm · s-1；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.63 ×10-34J · s或４.136 ×10-15ev.s
电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列 二、电磁波谱
光谱项与光谱支项
当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了. 通常用光谱项符号表示：n2S+1L
n：主量子数；
S:总自旋量子数。2S+1表示谱线多重性 ,多重性为1、2、3的光谱项
分别称为单重态、双重态、三重态。
L：总角量子数；原子总的量子化轨道角动量（l---l 偶合） 光谱支项符号 n2S+1LJ
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0；
总自旋量子数S ：
各价电子自旋角动量偶合后所得总自旋角动量的量子数。
S=∑si 如２个价电子
S=1/2+1/2=1 S=1/2+(-1/2)=0
如３个价电子
S=1/2+1/2＋1/2=3/2
当S=0时,J=1；当S=1时，J=2,1,0。光谱项：41P；43P
41P的光谱支项： 41P1 ；
43P的光谱支项： 43P2 ；43P1； 43P0
表2-2 钠原子和锌原子基态及第一电子激发态的光谱项
原子 价电子组态 3s1（基态） Na n L S 光谱项 J 3 0 32S 光谱支项 32S1/2 32P1/2 多重性 简并度 双 2 2
高能辐射区
0.005~10nm 10~200nm 200~400nm 400~780nm
中能辐射区（光学光谱区）
1.7~0.5 0.5 ~0.025 2.5 ×10-2~1.2 ×10-4 1.2 ×10-4~1.2 ×10-7
0.78~2.5 μm 2.5~50 μm 50~1000 μm 0.1~100cm 1~1000m
例:Cu原子的光谱项42S1/2 --- 42P3/2间能否发生跃迁? 光谱项42S1/2 --- 42D3/2间能否发生跃迁?为什么?
判断依据： 总角s、p、d邻，△S必相同，内J±1或0，两J 为0跃不成。 简化可为：
角相邻，S相同，两J为0跃不成。
（五）原子光谱 原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的， 它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光 谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法 （AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。 1、原子发射光谱
思考题2：请分别写出锌原子基态、第一激发态的光谱 项和光谱支项。 答：基态锌原子的价电子组态：4S2 因为：n=4, l1=0,l2=0
所以n=4,L=0,S=0,J=0。光谱项：41S；光谱支项： 41S0
激发态锌原子的价电子组态：4S14P1
因为：n=4, l1=0,l2=1
所以n=4,L=1,S=0或1。
低能辐射区（波谱区）
分子转动能级
1.2 ×10-7~1.2 ×10-9 电子自旋能级或核自旋能级
第二节
原子光谱和分子光谱
根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱 和分子光谱。
一、原子光谱 原子光谱产生 于原子外层电子能 级的跃迁。
线状光谱
（一）核外电子的运动状态 原子外层有一个电子时， 原子核外电子的运动状态可 由四个量子数来描述： n= 1, 2, 3,)；角量子数 4…… 主量子数 n(电子层数 l（轨道形状）；磁量子数 l= 0, 1, 2, 3……(n- 1) m（伸展方向）；自旋量子数 s（电子自旋）。 符号：s, p, d, f……
二、分子光谱 (2.29) 分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的 变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有 紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR）， 分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。 （一）分子能级 分子光谱产生于分子能 级的跃迁。 分子有三种运动方式 · 形成化学键的电子云形状变化 · 化学键振动 · 分子沿某一轴转动 对应有三种能级 电子能级 振动能级 转动能级
例:基态Na价电子组态: 3s1 ; 电子自旋取 1/2; S也为1/2
激发态Zn价电子组态:4s14p1, 电子自旋取±1/2; S为1,0
基态锌原子价电子组态: ４Ｓ２ Ｓ＝０ 碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 外层有两个2p电子： S =0 ， 1 ；
内量子数 J：
第二章 光学分析法导论
第一节 电磁辐射 第二节 原子光谱和分子光谱
第一节 电磁辐射
一、电磁辐射的性质 电磁辐射具有波粒二象性。 （一）波动性 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射（绕障碍物）和 干涉（光的叠加或抵消）现象。
（二）微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运 动的光量子流。用能量(E)来表征 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。
3p1（激发态
4s2（基态） Zn 4s14p1（激发 态）
3 1
32P
32P3/2
双
4 单 三 单 1 5
4 0 0 1 0
41S 43P 41P
0 2
41S0 43P2
4 1
1
0 1
43P1
43P0 41P1
3
1 3
（三）能级图 把原子中所有可能存在状态的 光谱项—能级及能级跃迁用图解的 形式表示出来，称为能级图。 通常用纵坐标表示能量E，基态原子 的能量E=0，以横坐标表示实际存在 的光谱项。 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一 低能级时发射的一系列光谱线； 钠D双线： 5889.96 Å 32S1/2---32P3/2 5895.93 Å 32S1/2---32P1/2
表2-1 电磁波谱区
波谱区 r射线区 X射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区 波长范围 光子能量/eV ＞2.5 ×105 2.5 ×105~1.2 ×102 1.2 ×102~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 能级跃迁类型 原子核能级 内层电子能级 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级 ＜0.005nm
发生跃迁的电子一般为价电子。 （二）光谱项 原子外层有多个电子时，由于核外电子之间存在着相 互作用，这时原子的能量状态要用以主量子数n 、总轨道 角量子数L、总自旋量子数S、内量子数J 为参数的光谱项 或光谱支项来表征。
m=0, ±1, ±2,……±l S=±1/2
n2s +1 L
n 2 s + 1 LJ
处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时 发射出特征谱线，产生发射光谱（在热能、电能等的激发下） 2、原子吸收光谱 原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高 能态，原子这种选择性的吸收产生的特征光谱，称为吸收光谱。 3、原子荧光光谱 激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光 辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱。（在光能的激发 下）
S=1/2+(-1/2) +1/2=1/2
若原子中有N 个价电子，其S 可取下列数据: 0 ，1， 2，· · · · · · ， N/2 (N为偶数） 或 1/2， 3/2 ，· · · · · · ， N/2 (N为奇数） 注意：当2个价电子都在s轨道时，S只能取0。如1s2,2s2, 3s2……
使电子能级变化需要的能量是1~20ev 相当于紫外及可见光能量范围 · 使振动能级变化需要的能量是0.05~1ev 相当于红外光能量范围 · 使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下 相当于远红外光能量范围
E光 = h = E2-E1=E= E转+ E振+ E电 E 转﹤ E 振﹤ E 电
S2 …
实例： 钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
思考题1：请分别写出钠原子基态、第一激发态的光谱 项和光谱支项。
答：基态钠原子的价电子组态：3S1 因为： n=3,l=0,s=1/2，所以n=3,L=0,S=1/2，J=1/2。光 谱项：32S；光谱支项： 32S1/2 激发态钠原子的价电子组态：3P1 因为：n=3,l=1,s=1/2，所以n=3,L=1,S=1/2,J=3/2或1/2。 光谱项：32P；光谱支项： 32P3/2 、32P1/2
钠原子的能级图
（四）光谱选择定则
不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只 有符合下列光谱选择定则的跃迁才是允许的：
1. Δn为整数，包括0。 2. △L =±1(即S、P、D、F之间可以跃迁) 3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重 态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的（即电子在跃迁过程中 自旋方向不变）。 符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
主量子数n 决定电子的能量和电子离核的远近。 总轨道角量子数L 其数值为外层价电子角量子数l的矢
量和，即 L = li 各外层价电子角动量的相互作用，按照一定的方式偶合成
原子总的量子化轨道角动量，对于具有两个价电子的原子，可
取下列数值： L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，· · · · · · ， | l 1 - l2 | 分别用S，P，D，F · · · · · · ， 表示: L=0，1，2，3，· · · · · · ，