去极化腐蚀

4.2 氢去极化腐蚀
• 以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称 为氢去极化腐蚀。反应为氢离子的还原为 氢气分子的电极过程，在金属腐蚀学中称 为氢离子去极化过程，简称氢去极化，或 者称为析氢腐蚀。
• 氢离子在电极上还原的总反应
• 的最终产物是氢分子。由于两个氢离子直接在电 极表面的同一位置上同时放电的几率极小，因此 反应的初始产物应该是氢原子而不是氢分子。考 虑到氢原子的高度活泼性，可以认为在电化学步 骤中首先生成吸附在电极表面的氢原子MH，然后 吸附氢原子结合为氢分子脱附并形成气泡析出。
4.2.2氢去极化的阴极极化曲线与氢 过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平 衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服 了这一阻力才能进行氢的析出。因此氢的 析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些， 两者间差值的绝对值称为氢过电位。
图4.l析氢过程的阴极极化曲线
• 在一定的电流密度下，氢的平衡电位φoH与析氢电 位例φ如H，之对间应的于差电值流就密是度该i电1时流的密氢度过下电氢位的为过电位。 • • （4-1）
• 一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行 的：
• （1）水化氢离子向电极表面传输。这一步不是电极反应 的控制性步骤。
• （2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，生成吸附氢 原子：
• (3) 氢原子的脱附，当反应达到稳态后，金属表面上的吸 附氢原子浓度不再随时间变化，即在不断生成吸附氢原子 的同时，吸附氢原子也以相同速度不断地从阴极表面去除， 并按某种方式生成氢分子。
• 式中ηH为电流密度等于i1时的析氢电位。 • 过电位是电流密度的函数，因此只有在指出对
应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定 量意义。
• 从图4.1可以看出，电流密度越大，氢过电 位越大。当电流密度大到一定程度时，氢 过电位与电流密度的对数之间成直线关系， 服从Tafel公式
• (3)氢原子的脱附 • (4) 氢分子离开电极表面进入气相。
• 氢原子的脱附同样有三种方式： • 1)复合脱附，吸附氢原子复合成氢分子并同时脱附离
开电极表面：
• • 2)电化学脱附，水分子与金属表面上的吸附氢原子
发生放电反应，并同时生成氢分子离开电极表面：
• • 3)逸出机理，吸附氢原子在电极表面上作为自由原子
阴极过程可以有以下几种类型：
• (1)溶液中的阳离子的还原：
• (2)溶液中的阴离子的还原：
• (3)溶液中的中性分子的还原：
• (4)不溶性产物的还原：
• (5)溶液中的有机化合物的还原： •
• 式中的R代表有机化合物中的基团或有机化 合物的分子。
• 在上述所有的阴极反应中，经常遇到的是氢离子 还原和氧分子还原的阴极反应，特别是氧还原反 应作为阴极过程最为普遍。许多黑色金属和有色 金属以及它们的合金在酸性溶液中的腐蚀，电极 电位很负的碱金属和碱土金属在中性和弱碱性溶 液中的腐蚀，都是以氢离子还原反应作为阴极过 程而进行的。大多数金属和合金在中性电解质溶 液、弱酸性与弱碱性电解质溶液中的腐蚀，以及 在海水、淡水、大气和土壤中的腐蚀，都是以氧 还原反应作为阴极过程而进行的。
• (4) 氢分子离开电极表面进入气相。
氢原子的脱附有三种方式：
• 1)复合脱附，此时金属电极起催化剂的作用，吸 附氢原子复合成氢分子并同时解吸离开电极表面：
• 2)电化学脱附，水化氢离子与金属表面上的吸附 氢原子发生放电反应，并同时生成氢分子：
• 3)逸出机理，吸附氢原子在电极表面上作为自由 原子蒸发，然后再结合成氢分子：
第四章 去极化腐蚀
•
在电解质中，能够接受电子的物质称为去极
化剂，它有消除ห้องสมุดไป่ตู้减弱极化的作用。去极化剂物
质种类很多，其中氧和氢是最常见的去极化剂。
以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢去极
化腐蚀，简称析氢腐蚀，是常见的危害性较大的
一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为
氧去极化腐蚀，简称吸氧腐蚀，是自然界普遍存
• 在碱性溶液中．在电极上还原的不是氢离子，而 是水分子，析氢的阴极过程按下列步骤进行：
• (1) 水分子到达电极与氢氧离子离开电极，在碱 性溶液中，虽然放电质点是水分子，但是它的浓 度很高，因此，析氢反应的浓差极化一般较轻微， 这一步也不是电极反应的控制性步骤。
• (2) 水分子在电极表面放电生成吸附在电极表面 的氢原子
蒸发，然后再结合成氢分子离开电极表面：
• 不论在酸性溶液还是在碱性溶液中，步骤1和步骤 4在一般情况下不会成为控制性步骤，因此析氢反 应可能出现的主要控制性步骤有：电化学步骤、 复合脱附步骤和电化学脱附步骤。在这些步骤中， 如果有一个步骤进行得较缓慢。就会影响到其它 步骤的顺利进行，而使得整个氢去极化过程受到 阻碍，导致电极电位向负方向移动，产生一定的 过电位。对于大多数金属电极来说，步骤2即反应 质点与电子结合的电化学步骤最缓慢，是控制步 骤。但也有少数金属如铂，则步骤3中的复合脱附 步骤进行得最缓慢，是控制步骤。其它步骤对于 氢去极化过程的影响不大。
• 在很多情况下，腐蚀产物如氧化物或氢氧化物也 会作为去极化剂而加速腐蚀过程。此时腐蚀产物 中的高价金属离子被还原为低价金属离子，后者 可以被空气中的氧再氧化成高价状态，又可再次 作为去极化剂循环使用。
• 由于金属或溶液性质的不同，电化学腐蚀的阴 极过程的性质也不同。有时甚至不单单是一种阴 极过程在起作用，而是两个或多个阴极过程同时 起作用并共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程。 在实际腐蚀中，经常发生的最重要的阴极过程是 氢离子和氧分子作为去极化剂的还原反应，因此 本章专门讨论氢去极化和氧去极化腐蚀。
在因而破坏性最大的一类腐蚀。本章运用前面几
章讲过的理论和概念着重讨论这两类最重要的腐
蚀过程发生的条件、进行的规律及影响因素，对
它们的特点作了比较，并简要介绍了与氢去极化
和氧去极化有关的腐蚀过程的控制因素的特征。
4.1 电化学腐蚀的阴极过程
• 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原 因是溶液中含有能使得该种金属氧化的物 质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂还 原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同 组成整个的腐蚀过程。如果没有阴极过程， 阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。 阳极过程与阴极过程相互依存，缺一不可。