第四章__去极化腐蚀

• 不论在酸性溶液还是在碱性溶液中，步骤1和步骤 4在一般情况下不会成为控制性步骤，因此析氢反 应可能出现的主要控制性步骤有：电化学步骤、 复合脱附步骤和电化学脱附步骤。在这些步骤中， 如果有一个步骤进行得较缓慢。就会影响到其它 步骤的顺利进行，而使得整个氢去极化过程受到 阻碍，导致电极电位向负方向移动，产生一定的 过电位。对于大多数金属电极来说，步骤2即反应 质点与电子结合的电化学步骤最缓慢，是控制步 骤。但也有少数金属如铂，则步骤3中的复合脱附 步骤进行得最缓慢，是控制步骤。其它步骤对于 氢去极化过程的影响不大。
氢原子的脱附有三种方式：
• 1)复合脱附，此时金属电极起催化剂的作用，吸 附氢原子复合成氢分子并同时解吸离开电极表面： • 2)电化学脱附，水化氢离子与金属表面上的吸附 氢原子发生放电反应，并同时生成氢分子： • 3)逸出机理，吸附氢原子在电极表面上作为自由 原子蒸发，然后再结合成氢分子：
• 在碱性溶液中．在电极上还原的不是氢离子，而 是水分子，析氢的阴极过程按下列步骤进行： • (1) 水分子到达电极与氢氧离子离开电极，在碱 性溶液中，虽然放电质点是水分子，但是它的浓 度很高，因此，析氢反应的浓差极化一般较轻微， 这一步也不是电极反应的控制性步骤。 • (2) 水分子在电极表面放电生成吸附在电极表面 的氢原子
4.2 氢去极化腐蚀
• 以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称 为氢去极化腐蚀。反应为氢离子的还原为 氢气分子的电极过程，在金属腐蚀学中称 为氢离子去极化过程，简称氢去极化，或 者称为析氢腐蚀。
• 氢离子在电极上还原的总反应
• 的最终产物是氢分子。由于两个氢离子直接在电 极表面的同一位置上同时放电的几率极小，因此 反应的初始产物应该是氢原子而不是氢分子。考 虑到氢原子的高度活泼性，可以认为在电化学步 骤中首先生成吸附在电极表面的氢原子MH，然后 吸附氢原子结合为氢分子脱附并形成气泡析出。
4.2.5ห้องสมุดไป่ตู้去极化腐蚀条件
• 发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位 比析氢反应的电极电位更负。从图4.7(a)中可以看 出，当金属的电极电位比析氢反应的电极电位正 时，是不会发生氢去极化腐蚀的，此时如果溶液 中含有某种电极电位比金属电极电位正的去极化 剂，则只可能发生以该种去极化剂还原的腐蚀。 如果金属的电极电位比析氢反应的电极电位负， 则当不存在其它去极化剂时肯定会发生氢去极化 腐蚀，即使有电极电位更正的去极化剂存在，也 仍然可能发生氢去极化腐蚀，如图4.7(b)所示。
4.2.2氢去极化的阴极极化曲线与氢 过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平 衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服 了这一阻力才能进行氢的析出。因此氢的 析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些， 两者间差值的绝对值称为氢过电位。
图4.l析氢过程的阴极极化曲线
• 在一定的电流密度下，氢的平衡电位φoH与析氢电 位φH之间的差值就是该电流密度下氢的过电位。 例如，对应于电流密度i1时的氢过电位为 • • （4-1） • 式中ηH为电流密度等于i1时的析氢电位。 • 过电位是电流密度的函数，因此只有在指出对 应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定 量意义。
• 在很多情况下，腐蚀产物如氧化物或氢氧化物也 会作为去极化剂而加速腐蚀过程。此时腐蚀产物 中的高价金属离子被还原为低价金属离子，后者 可以被空气中的氧再氧化成高价状态，又可再次 作为去极化剂循环使用。 • 由于金属或溶液性质的不同，电化学腐蚀的阴 极过程的性质也不同。有时甚至不单单是一种阴 极过程在起作用，而是两个或多个阴极过程同时 起作用并共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程。 在实际腐蚀中，经常发生的最重要的阴极过程是 氢离子和氧分子作为去极化剂的还原反应，因此 本章专门讨论氢去极化和氧去极化腐蚀。
阴极过程可以有以下几种类型：
• (1)溶液中的阳离子的还原：
• (2)溶液中的阴离子的还原：
• (3)溶液中的中性分子的还原：
• (4)不溶性产物的还原：
• (5)溶液中的有机化合物的还原： •
• 式中的R代表有机化合物中的基团或有机化 合物的分子。
• 在上述所有的阴极反应中，经常遇到的是氢离子 还原和氧分子还原的阴极反应，特别是氧还原反 应作为阴极过程最为普遍。许多黑色金属和有色 金属以及它们的合金在酸性溶液中的腐蚀，电极 电位很负的碱金属和碱土金属在中性和弱碱性溶 液中的腐蚀，都是以氢离子还原反应作为阴极过 程而进行的。大多数金属和合金在中性电解质溶 液、弱酸性与弱碱性电解质溶液中的腐蚀，以及 在海水、淡水、大气和土壤中的腐蚀，都是以氧 还原反应作为阴极过程而进行的。
• 氢过电位的数值对氢去极化腐蚀的速度有很大影 响。图4.3绘出了在不同金属上氢过电位与电流密 度的对数之间的关系。
4.2.3影响氢去极化腐蚀的因素
（1）电极材料
• （2）温度 温度上升一般会引起io的增加，将使腐蚀速度增加。因为 温度升高将使氢过电位减小，而且从化学动力学可知，温度升高使得 阳极反应和阴极反应都将加快，所以腐蚀速度随温度升高而增加。 • （3）pH值 pH值对析氢腐蚀影响比较复杂。一般在酸性溶液中，降 低溶液的pH值，析氢腐蚀速度增加。因为pH值减小，氢离子浓度增 大，氢电极电位变得更正，在氢过电位不变的情况下，由于驱动力增 大了，所以腐蚀速度将增大。当pH值增加时，情况则相反。 • 至于pH值对氢过电位的影响则较复杂。对不同的电极材料、不同的 溶液组成，pH值对氢过电位的影响也不同。一般来说，在酸性溶液中， pH每增加1单位，氢过电位增加59毫伏；在碱性溶液中，pH每增加1 单位，氢过电位减小59毫伏。 • （4）电极表面积 表面粗糙度的增加，使得电极表面积增加，析氢腐 蚀速度提高，io增大；阴极的几何面积增加。阴极区的面积增大，氢 过电位减小，阴极极化率减小，使析氢反应加快从而使腐蚀速度增大， io增大。如图4.5所示。
• 一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行 的： • （1）水化氢离子向电极表面传输。这一步不是电极反应 的控制性步骤。 • （2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，生成吸附氢 原子：
• (3) 氢原子的脱附，当反应达到稳态后，金属表面上的吸 附氢原子浓度不再随时间变化，即在不断生成吸附氢原子 的同时，吸附氢原子也以相同速度不断地从阴极表面去除， 并按某种方式生成氢分子。 • (4) 氢分子离开电极表面进入气相。
• 输送过程可以分为下列三个步骤： • 1)氧通过空气和溶液界面溶入溶液，以补足它在 该溶液中的溶解度； • 2)以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层； • 3)以扩散方式通过金属表面溶液的扩散层而到达 金属表面。 • 在这些步骤中，通常主要受阻滞而成为控制 步骤的是第三个步骤，即氧的扩散步骤。扩散层 厚度一般约为 10-2~10-5cm。虽然扩散层的厚度 不大，但由于氧只能以扩散这样一种唯一的传质 方式通过它，所以一般情况下扩散步骤是最慢步 骤，以至使氧向金属表面的输送速度低于氧在金 属表面的还原反应速度，故此步骤成为整个阴极 过程的控制步骤。
4.1 电化学腐蚀的阴极过程
• 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原 因是溶液中含有能使得该种金属氧化的物 质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂还 原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同 组成整个的腐蚀过程。如果没有阴极过程， 阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。 阳极过程与阴极过程相互依存，缺一不可。
• 从图4.1可以看出，电流密度越大，氢过电 位越大。当电流密度大到一定程度时，氢 过电位与电流密度的对数之间成直线关系， 服从Tafel公式 • • (4-2)
•
• • • •
Tafel常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温 度有关。它的物理意义是单位电流密度时的过电位。氢在 不同材料的电极上析出时的过电位差别很大，这表明不同 材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有着很不相同 的催化作用。根据a值的大小，可将金属材料分为三类： (1)高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、 锡等，a值在1.0—1.5伏； (2)中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等， a值在0.5～0.7伏； (3)低氢过电位金同，主要是铂和钯等铂族金属，a值在 0.1～0.5伏。 Tafel斜率b与电极材料无关。对于许多金属，因传递系数 为0.5所以常数b≈4.6RT/nF，n为在控制步骤中参加反应的 电子数。当n＝1，t＝25℃时，b≈0.118伏。
• (3)氢原子的脱附 • (4) 氢分子离开电极表面进入气相。
• 氢原子的脱附同样有三种方式： • 1)复合脱附，吸附氢原子复合成氢分子并同时脱附离 开电极表面：
• • 2)电化学脱附，水分子与金属表面上的吸附氢原子 发生放电反应，并同时生成氢分子离开电极表面：
• • 3)逸出机理，吸附氢原子在电极表面上作为自由原子 蒸发，然后再结合成氢分子离开电极表面：
4.3.1氧向金属(电极)表面的传质过程
• 对于氢去极化的阴极过程来说，浓度极化较小，而对于氧 去极化的阴极过程，浓度极化很突出，常常占有主要地位。 这是因为作为去极化剂的氧分子与氢离子的本质不同所决 定的。首先氧分子向电极表面的输送依靠的是对流和扩散； 其次氧的溶解度不大，在一般情况下最高浓度约为104mol/L；第三氧的还原不发生气体的析出，不存在附加搅 拌，反应产物只能依靠液相传质方式离开金属(电极)表面。 • 在一定的温度和压力下，随着溶解氧不断地在金属电极表 面还原，大气中的氧就不断地溶入溶液并向金属表面输送。 氧向金属表面的输送过程如图4.8所示。
• 当氢电极电位一定时，金属的电极电位越负，从热力学角 度讲．发生氢去极化腐蚀的倾向越大。一般说来，负电性 金属在氧化性较弱的酸和非氧化性酸中以及电极电位很负 的金属(例如镁)在中性或碱性溶液中的腐蚀都属于氢去极 化的腐蚀。此时的阴极过程就是在金属表面上建立起的氢 电极的还原反应过程，所以氢还原反应进行的情况，直接 影响到金属的腐蚀速度。 • 对于纯金属来说，氢去极化腐蚀的阳极反应和阴极反应 主要在整个均匀的金属表面上进行，没有明显的阳极区和 阴极区的区域划分，此时金属的腐蚀速度除与阳极反应过 程的特点有关外，还在很大程度上取决于在该金属上析氢 反应的过电位。