核磁共振碳谱CNMR
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表医学知识课件
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13C NMR spectrum with the protons coupled
4.1 核磁共振碳谱的特点 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正。 13C核磁共振谱的信号是1957年由P. C. Lauterbur首先观察到
的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H 核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实 用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20 多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广 泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构 体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药 物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分 析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，I请N联E系P本T人谱改正中。不出现季 碳的信号 CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰 只出现CH的正峰
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（ 如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中 ，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低 灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使 ，13C信号强度增强4倍。
4．不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是
核磁共振碳谱各基团出峰位置
核磁共振碳谱各基团出峰位置
核磁共振碳谱（13C NMR）是一种常用的化学分析技术，用于确定有机化合物中碳原子的化学环境。
不同基团的碳原子在核磁共振碳谱中会出现在不同的化学位移（ppm，即百万分之一）上，这是由于它们所处的化学环境不同，受到周围电子云的屏蔽效应不同，从而影响了它们对核磁共振信号的响应。
以下是一些常见基团在核磁共振碳谱中的出峰位置：
1. 甲基（CH3-）：通常在0-30 ppm范围内出现。
2. 亚甲基（CH2-）：通常在10-40 ppm范围内出现，但具体化学位移会受到相邻基团的影响。
3. 次甲基（CH-）：通常在30-60 ppm范围内出现，同样也会受到相邻基团的影响。
4. 季碳（C-）：由于没有氢原子与之相连，季碳的化学位移范围较广，通常在40-100 ppm之间，但也可能出现在更高或更低的化学位移上。
5. 羰基碳（C=O）：通常在160-220 ppm范围内出现。
6. 芳香碳：通常在100-160 ppm范围内出现，但具体化学位移会受到芳香环上取代基的影响。
需要注意的是，以上仅是一些常见基团的大致出峰位置，实际上还会受到许多其他因素的影响，如溶剂、温度、pH值等。
因此，在进行核磁共振碳谱分析时，需要综合考虑各种因素，结合化合物的结构和已知数据进行解析。
最后提醒一点，核磁共振碳谱的解析需要一定的专业知识和经验，建议在进行相关实验或数据分析时寻求专业人士的帮助。
核磁共振碳谱的基本特点
核磁共振碳谱的基本特点
核磁共振碳谱（C-NMR）是一种用于结构确定和鉴定化合物的重要实验技术，在核磁共振技术的基础上对氢原子和碳原子进行研究，它
可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态，同时提供了
测定无机化合物中碳原子的碳同位素比例的能力。
下面是核磁共振碳
谱的一些基本特点：
1. 元素具有定性：核磁共振碳谱仅在氢原子和碳原子之间进行研究，
它可以直接获取到特定碳的位置、环的类型以及碳的价态。
2. 分辨能力强：核磁共振碳谱能准确识别不同的碳原子，可以辨别出
晶体中的结构，甚至可以分辨出碳原子之间的位置变动。
3. 分析能力强：使用核磁共振碳谱可以更详细地分析各种实验波谱，
由此得出精确的结果，从而得出准确的化学结构式。
4. 解析度高：核磁共振碳谱拥有很高的解析度，它可以分析出极小样
品量的化合物，并且能得出相对准确的结果。
5. 快速有效：核磁共振碳谱是一种很快捷的技术，它可以在很短的时
间内进行分析，能够满足日益增长的检测要求。
6. 无污染：与X射线衍射技术或其他一些实验技术不同，核磁共振碳
谱不会产生放射性污染，是一种更加环保的实验技术。
总而言之，核磁共振碳谱具有定性能力强、分辨能力高、分析能力强、解析度高、快速有效以及无污染等几大基本特点，是研究各种有机化
合物结构的基础技术之一。
因此，核磁共振碳谱已成为当今有机化学研究的重要工具，在有机分子结构和聚合物制备方面得到广泛应用。
波谱解析-CNMR
四、弛豫时间
2、 T1与分子结构的关系
(1) C上直接连H数（N）对T1的影响---N多，Ｔ1小。
T1值的大小与分子内部运动有关，在刚性分子中，
偶合常数
•
共振峰面积
弛豫时间
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
(1)碳键的杂化程度 p171
杂化方式
碳类型
sp3
烷基C
sp
炔基C
烯基C sp2
羰基C
化学位移 （ppm）
0~50(0~60)
磁场 高
50~80(60~90)
100~150
160~210
低
(150~220)
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
• 3、测定时间长，因此要求仪器稳定性好，并 有脉冲傅里叶变换装置。
• 4、 吸收峰强度一般不能代表C原子数目，即 不成严格的比例关系，但是当2个C原子等价 而峰重叠时，峰高亦随C原子数增加而明显地 增加。
• （三）13C–NMR波谱的参数 •
1H–NMR：
13C–NMR ：
化学位移
化学位移
•
偶合常数
3 13C与13C的偶合
4 13C与F、P的偶合
四、弛豫时间
1 定义 核磁共振时，处于低能级的原子核吸收射频能 量，跃迁到高能级，当处于高、低能级核的数目 相等时，则不再发生能量吸收，这种现象称为饱 合。但事实上，处于高能级的原子核可通过不同 的途径释放出能量返回到低能级，这种能量转移 过程称弛豫。
[理学]核磁共振碳谱
![[理学]核磁共振碳谱](https://img.taocdn.com/s3/m/fb0b9170b80d6c85ec3a87c24028915f804d840d.png)
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表课件
根据碳碳耦合和耦合常数，确定邻近碳原子 的类型和它们之间的关系。
峰形和强度
通过峰形和相对强度，确定化合物的结构和 它们在分子中的位置。
峰的位置和积分峰面积
通过峰的相对位置和积分峰面积，计算化合 物中各类碳原子的数量。
化学位移的基本概念和计算方法
1 化学位移
化学位移是一种定量指标，描述碳原子的磁场感受性，通常表示为δ值。
CNMR核磁共振碳谱化学 位移总览表课件
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表课件。
什么是核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（CNMR）是一种分析化学的技术，用于确定和解释有机化合 物中碳原子的化学环境。
CNMR谱图的读取与解读方法
峰高与化学位移
测量CNMR谱图中峰的高度，根据化学位移 数值判断化合物中的碳原子类型。
2 计算方法
化学位移可以通过将每个峰位置相对于标准物质（如三甲基硅烷）进行测定和计算得到。
常见化合物的谱图和化学位移数值对照 表
谱图解读
通过解读常见化合物的CNMR谱图，学习化学位 移数值在不同类型化合物中的变化规律。
数值对照表
提供一张常见化合物的CNMR化学位移数值对照 表，帮助快速确定未知化合物的结构。
影响化学位移的因素及其解释
电子效应
电子的吸引或排斥会改变碳 原子的化学位移。
取代基效应
取代基的种类和位置会对化 学位移产生影响。
溶剂效应
溶剂分子的影响会改变化学 位移数值。
核磁共振碳谱在有机化学和药物研发中 的应用
1
结构确认
核磁共振碳谱帮助鉴组分定量
通过测量峰面积，核磁共振碳谱可以用于定量分析。
3
改进合成路径
通过核磁共振碳谱的结果，调整合成路径以获得更理想的产物。
C-NMR核磁共振谱1
按照n+1规律，
CH3 显示 CH2 显示 CH 显示
4重峰 3重峰 2重峰
3.门控去偶
在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在 取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并 未消失。这样就可得到既能观察偶合常数（ 不去偶）而又保留NOE增强效应的谱。
NOE效应：
NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。 由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱
烈影响。紧密排列的原子或原子团会相互排
斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近， 使其受到屏蔽。如C－H键受到立体作用后 ，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边 ，δc高场位移。
链烃中烷基取代，γ－C的δ值高场位移约 2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达 7ppm。
构象确定的六元环化合物中，取代基为
13C：I=1/2
•二、与氢谱不同：
1. 灵敏度低 13C核的天然丰度只有1.108%， 1H核的天然丰度有99.98%;
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 13C核的磁旋比γc =1/4γH
2. 分辨能力高 1H NMR的化学位移值δ：0~15ppm之间， 13C NMR的化学位移值δ：0~300ppm之间 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波
傅里叶变换
PW
Transmitter
PW
T
Receiver
1 T
1 Pw
PW=10~50μs
T=4s
Freq.range 2P1W=200,000~400,000Hz
1 T
=14
=0.25Hz
脉冲
核磁共振碳谱CNMR
例1．某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳 谱数据，试推导其结构。
δ(ppm)
14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4
谱线多重性 q q t
dd
s
解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个
碳-碳双键，一个羰基。
从δ=166.4ppm 这一相对很小的数值知该羰基必须与
另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双
键共轭。因此可推出结构单元：
O O C CH CH
CH2的δ为60，故它必须与O原子相连。剩余两个CH3， δ值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原 子上。因此该化合物结构如下：
14.3
O 144.2
17.4
CH3 CH2 O C CH CH CH3 60.0 166.4 123.2
例2．某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振 碳谱数据，试推导其结构。 39.9ppm(t) 55.6ppm(q) 55.7ppm(q) 111.9ppm(d) 112.5 ppm(d) 115.5ppm(t) 120.7 ppm(d) 132.7 ppm(s) 137.9 ppm(d) 147.9 ppm(s) 149.4 ppm(s)
（3）脂肪链碳原子区：δ<100ppm。饱和碳原子若 不直接连O、N、F等杂原子，一般其δ值小于55ppm。 炔碳原子δ=70~100ppm，其谱线在此区，这是不饱 和碳原子的特例。
三．13CNMR中的自旋-自旋偶合 1．13C-13C偶合
因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核 相邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。
13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。
C-NMR核磁共振谱完整版本
q
q d
t
s
60
50
40
30
20
CH3H2HH2CH3 H3CCCCCCCH3
CH3 CH3 CH3
13C NMR谱图4
13C NMR谱图4
4.C7H7Br 1H
13C
d d d
q
d
s
s
7.0
2.3
140 120
20
例5 C6H12O2
例6
❖ 某含氮未知化合物，质谱显示分子离子峰 m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H： 5.3% ，C：6.7%， 13CNMR谱如下图所示。
4.6 自旋晶格弛豫 时间（T1）
1、 自旋-晶格驰豫
自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液 体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵 向驰豫。T1
❖ 在氢核磁共振中，由于1H的弛豫时间短，分 子中各1H的弛豫时间差别甚小，反映结构信 息不明显，所以被忽略。在碳核磁共振中， 由于13C的弛豫时间长，碳核的纵向弛豫时间 Tl最长可达百秒级，所测定的数值的准确性 高，反映分子结构、分子运动的信息明显。
1.堆积图
❖ 一种假设三维立体图，有很多条“一维”谱 线紧密排列构成。
❖ 优点：直观、有立体感；
❖ 缺点：难找出吸收峰的频率，大风可能会隐 藏较小的吸收峰，作图耗时大。
2.等高图
❖ 类似于等高线地图，圈点数表示峰的强弱。
❖ 优点：易找出峰的频率，作图快
❖ (3) 比较化学位移值，确定官能团。
❖ (4) 偏共振去偶谱的分析：根据信号峰的多 重性，确定出化合物中与碳原子相连的氢原 子数目。若此数目小于分子式中氢原子数， 二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。
❖ (5) 结合上述几项推出结构单元，进而组合 成若干可能的结构式。
C-NMR核磁共振谱
实验步骤与注意事项
3. 设置实验参数，并开始实验。 4. 等待实验结束，保存实验数据。
实验步骤与注意事项
注意事项
1
2
1. 在实验过程中，避免对仪器和样品造成任何振 动或冲击。
3
2. 确保核磁共振管干净、无裂纹，并正确放置。
实验步骤与注意事项
3. 在实验前对仪器进行充分的预热和 校准，以确保实验结果的准确性。
峰强度与数量
烯烃类化合物的C-NMR谱中，不 同碳原子的峰强度与其在分子中 的数量成正比。
芳香族化合物特征
01
化学位移范围
芳香族化合物的C-NMR谱中，碳原子的化学位移通常出现在120-160
ppm的范围内。
02
峰形与裂分
芳香族化合物分子中存在共轭体系，使得碳原子之间的耦合作用非常强
，因此其C-NMR谱中的峰形非常复杂，裂分非常多。
反应动力学研究
通过分析C-NMR谱图中不同时间点的信号变化，可以研 究化学反应的动力学过程，如反应速率、反应途径等。
反应机理推断
结合其他分析手段，如H-NMR、质谱等，C-NMR可以提 供有关反应机理的详细信息，如键的断裂和形成、电荷分 布等。
天然产物结构分析应用
复杂天然产物结构解析
C-NMR对于解析复杂天然产物的结构非常有效，如多糖、皂苷、生物碱等。通过C-NMR 谱图可以确定糖苷键的连接方式、皂苷元的类型以及生物碱的碳骨架结构等。
C-NMR的化学位移范围比H-NMR宽得多 ，使得C-NMR谱图解析更为复杂。
峰裂分
应用领域
由于碳原子之间的耦合作用较弱，C-NMR 谱图中的峰裂分通常比H-NMR简单。
H-NMR主要用于有机化合物的结构解析， 而C-NMR则更适用于研究无机物、金属有 机物等含碳较少的样品。
NMR C谱检测标准
众所周知，一般NMR类型分为：H谱核磁，C谱核磁，P谱核磁，F谱核磁，DEPT谱核磁等。
而C谱核磁通常说的碳谱就是13C 核磁共振谱，今天主要给大家介绍一下在它的检测过程中有哪些检测要求和标准。
由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。
将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定，碳的核磁共振信号只有氢的六千分之一，这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。
13C 的天然丰度只有12C的1.108%。
由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。
NMR主要应用于有机物分子结构解析，有机物定性定量，有机物结构验证，杂质分析。
包括：无机单晶结构解析、样品的元素组成及含量检测；未知物定性表征，对已知物质进行验证和判别；分子结构组成分析、特征物质和特征基团定量分析、样品基本结构判断；无机物的定性分析、晶相分析、晶型判断、键长键角等晶胞参数的测量。
NMR在有机分子结构测定中扮演了非常重要的角色，而选择符合检测条件的核磁管是确保核磁共振谱图准确的前提条件之一。
1. 同心度与凸度同心度(concentricity)：核磁共振管壁厚度的最大变化，即指内壁和外壁的圆心不能完全重合度。
凸度(camber)：将核磁管两端固定旋转，管体中部外表面偏离中心线的最大值与最小值的差称为凸度。
总之，同心度与凸度越小的核磁管，越有利于核磁匀场，核磁图谱准确性更有保障。
2. 管体材质不同的检测条件需要使用不同材质核磁管，才能保证检测结果的准确性。
3. 管体表面光洁度核磁管体光洁度不够或者有划痕，将会严重影响核磁匀场，导致检测结果不准确。
4. 核磁管适用频率核磁共振谱仪的磁场强度越高，仪器检测灵敏度越高，对于核磁管质量的要求也越高。
根据谱仪型号选择对应频率的核磁管及同心度、凸度小的高品质核磁管，可以保证实验准确性，并延长核磁共振谱仪使用寿命。
波谱分析第三章CNMR谱
⑤增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效的 方法是脉冲Fourier变换技术（PFT）与各种 去偶技术相结合。
3.1.2 13C-NMR的特点：
1.化学位移范围宽（0～250）；
2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收 峰；
σi=σdia+σpara+σn+σmed 对于13C核主要为与P电子有关的顺磁屏蔽
σpara，它的方向与外磁场方向一致，加强了 外加磁场，因此为去屏蔽效应。
σpara与P电子密度、分子中电子激发能以及键 级（指占据P 轨道电子的数目和多重键的作用） 等因素有关。
例如1： 13C屏蔽与电子激发能的关系
3.碳原子的驰豫时间较长；
驰豫时间主要指T1， T1从几毫秒到几百秒， 且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核 其T1时间不同，从而有助于推断结构。
3.1.3 13C NMR谱图
1H NMR谱
13C NMR谱
3.2 13C的化学位移
13C的化学位移是碳谱的重要参数，由碳核所处的 化学环境决定。
b.α-C上取代基数目增加，δc稍向低场位移；
c.当与苯环或双键共轭时，δc向高场位移。
②酮：δc=o 210±10ppm a.α-C上取代基数目增加，δc稍向低场位移
b. β-二酮烯醇式δc=o 较酮式高场位移10ppm c. α,β-不饱和醛酮由于π-π共轭，δc=o 高场
位移5～10ppm，β烯碳则低场位移。 ③羧酸及其衍生物
13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到 300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是 C-H键的s电子成分，近似有：
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
醇、醚、酮类化合物的碳原子的化学位移与其连接的氧原子和氢原子 数量成反比关系，即氧原子和氢原子数量越多，化学位移越低。
04
取代基对醇、醚、酮类化合物的碳原子的化学位移影响较大，例如烷 基取代会使化学位移减小，而芳基取代会使化学位移增大。
醛、酸、酯类化合物
醛、酸、酯类化合物的碳原子的化学 位移通常在200-300ppm范围内。
CNMR碳谱的优点与局限性
优点：
高灵敏度：碳原子具有高磁敏感性，使其成为核磁共振中的理想检测目标 。
结构信息丰富：碳谱能够提供丰富的化学结构信息，有助于确定有机分子 中的官能团和连接方式。
CNMR碳谱的优点与局限性
• 非破坏性：核磁共振技术对样品无破坏性，可以重复使用 。
CNMR碳谱的优点与局限性
取代基的影响
取代基的电负性
电负性强的取代基会使碳谱的化学位移向低场移 动。
取代基的电子效应
给电子取代基会使碳谱的化学位移向低场移动， 而吸电子取代基则会使化学位移向高场移动。
取代基的空间效应
空间位阻较大的取代基会使碳谱的化学位移向低 场移动。
溶剂的影响
溶剂的极性
极性溶剂会使碳谱的化学位移向低场移动，非极性溶剂则会使化 学位移向高场移动。
01自然丰度 较低，需要较高的检测灵敏度。
03
谱图解析复杂：由于碳谱的复杂性，解析 碳谱需要较高的专业知识。
04
对水质和温度敏感：水质和温度的变化可 能影响核磁共振信号的稳定性。
CNMR碳谱未来的发展方向
提高检测灵敏度
通过改进检测技术和仪器，提高碳谱 的检测灵敏度，以适应更多样品的检 测需求。
卤代烃类化合物
卤代烃类化合物的碳原子的化学位移通常在80150ppm范围内。
CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
含氮化合物
含氮化合物：氮原子的化学位移范围为0-100ppm 影响因素：杂化轨道、共轭效应、溶剂等 实例：蛋白质、核酸等生物大分子中的氮原子位移 应用：用于鉴定有机化合物中的氮原子类型
其他类化合物
内容：介绍其他类化合物的化学位 移总览表包括醇、醚、酯、酸等
应用：在有机化学、药物化学等领 域有广泛应用
在药物研发中的应用
在药物研发中 CNMR核磁共振 碳谱化学位移总 览表可用于确定 药物分子的化学 结构和构型从而 指导药物设计和
合成。
通过比较不同药 物分子的化学位 移数据可以发现 它们之间的相似 性和差异性有助 于发现新的药物 靶点和候选药物
分子。
CNMR核磁共振 碳谱化学位移总 览表还可以用于 评估药物分子的 代谢和动力学性 质预测其在体内 的行为和效果。
实例分析：通过 实例分析了解不 同类型醛、酮类 化合物的碳谱位 移规律。
总结：掌握醛、 酮类化合物在 CNMR谱图中的 碳谱位移规律有 助于对化合物的 结构进行准确解 析。
酸、酯类化合物
酸类化合物：通常在10-12ppm范围内出现明显的信号峰
酯类化合物：通常在5-8ppm范围内出现明显的信号峰
化学位移概念及意义
化学位移定义：原子核在磁场中的位置变化所产生的共振频率的位移。 影响因素：原子核所处的化学环境包括周围的电子云密度和屏蔽效应。 意义：化学位移是核磁共振谱学中的重要参数用于解析分子结构、化学键和反应机理。 应用：在有机化学、药物化学、生物化学等领域中化学位移是研究分子结构和性质的重要手段。
推断有机物的结构
用于环境科学中的 污染物分析
用于药物研发中的 化合物鉴定
在其他领域的应用
化学领域：用于研 究分子结构和化学 键
药物碳核磁共振谱
药物碳核磁共振谱
药物碳核磁共振谱（CNMR）是一种非常重要的工具，可以用于分析复杂的有机化合物和药物成分。
这种技术基于化学物质中的碳原子自旋造成的信号，可以对分子的结构进行详细的分析。
CNMR技术可以用于分析许多不同类型的化合物，包括药物成分、天然产物、有机化合物等。
这种技术的原理是将化合物置于高磁场下进行扫描，然后通过观察化合物中不同的碳原子产生的信号，可以确定分子中的各个碳原子的位置和数量。
通过CNMR技术，可以确定化学物质的结构、分子量以及碳-碳键的数量和类型等重要信息。
此外，CNMR技术还可以用于分析药物的稳定性和纯度，以及药物在体内的代谢过程，因此被广泛应用于新药研发和制备过程中。
尤其是在新药合成和开发中，CNMR技术扮演了不可替代的角色。
研发人员可以利用CNMR技术来识别药物和代谢产物中的碳原子，从而确定药物结构，验证合成路径和优化药物设计，同时CNMR技术还可以用于检测药物中的不纯物和杂质，从而提高新药质量。
总之，CNMR技术在药物研发和制备过程中，发挥着重要的作用。
随着CNMR技术的不断发展和改进，它将在药物研发中扮演越来越重要的角色，为药物制备和研发提供更加精确和准确的分析工具和支持。
碳核磁共振
如下图,该化合物对直接相连的碳影响最大( 如下图,该化合物对直接相连的碳影响最大(α一 25.4 效应) 一效应) 效应),其次是邻位碳 (β一效应). γ
β27.2
4.共轭效应
N H
α47.3
共轭效应对π体系电子云分布影响很大, 共轭效应对π体系电子云分布影响很大,故影响碳 的化学位移. 共轭π 的化学位移 . 共轭 π 键碳原子的化学位移与孤立的碳 键不同.一般情况共轭双键端基C 值增加, 键不同.一般情况共轭双键端基C的δ值增加,共轭双 键中间C的屏蔽增加δ值降低. 键中间C的屏蔽增加δ值降低.
O C
共轭后由于π 共轭后由于 π 电子云向碳原子一端 移动, 的电子云密度增大, 移动 , C 的电子云密度增大 , 因此羰基 C屏蔽, δc值减小,约~10ppm. 屏蔽, 值减小, 10ppm.
取代苯环中, 供电子基团取代, 取代苯环中 , 供电子基团取代 , 能使其邻对位碳 的电子云密度增加,对应碳的化学位移减少; 的电子云密度增加,对应碳的化学位移减少;而吸电 子基团取代,则使其邻对位碳的电子云密度降低, 子基团取代,则使其邻对位碳的电子云密度降低,对 应碳的化学位移增加; 应碳的化学位移增加;取代对其间位碳的电子云密度 影响不大,故间位碳的化学位移变化较小. 影响不大,故间位碳的化学位移变化较小.例:
第三节 核磁共振碳谱(13C-NMR) 核磁共振碳 NMR)
碳谱为结构解析提供的信息 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 化学位移:δ1～250; 250; 分辨率高,谱线简单,可观察到季碳; 分辨率高,谱线简单,可观察到季碳; 季碳 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大; 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大; 可给出化合物骨架信息. 可给出化合物骨架信息. 缺点:测定需要样品量多,测定时间长, 缺点:测定需要样品量多,测定时间长, 信号的1/6000. 是1H信号的 信号的 . 而吸收强度一般不代表碳原子个数,与种类有关. 而吸收强度一般不代表碳原子个数,与种类有关.
C NMR
没有积分曲线。
4.3
13C的化学位移
4.3.1
屏蔽常数
σ=σd+σp+σa+σs
σd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏 蔽的大小；σp项主要反映与p电子有关的顺 磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量 和键级等因素有关；σa表示相邻基团磁各项 异性的影响；σs表示溶剂、介质的影响。
4.3.2 影响13C化学位移的因素 1. 碳杂化轨道
4.6.2 T1值的应用来自4.7二维核磁共振谱
1．二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ）
2．二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）
1H,1H化学位移相关谱（1H,1H
COSY）
1） DEPT45°：CH3, CH2, CH 为正峰
2）DEPT90°：只出现CH峰。
3）DEPT135°：CH和CH3为正峰，而CH2为负峰。
这些图谱联合起来解析，很容易解析，如图：
（a） （a）DEPT90 °谱
（b）DEPT135°谱 （b）
（c）
（c）宽带去偶
COOCH2CH3 的13C-NMR谱 H C C H H
对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm； sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，sp杂化碳的δ值范围在 60～95 ppm。
2．诱导效应 3．共轭效应 4. 立体效应 5．测定条件
如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。
常见结构单元的化学位移范围
The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:
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13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而 13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易 解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉 1H 对 13C 的偶合，方法有如下几种：
13CNMR 的灵敏度只有 1HNMR 的1/6000。
二．宽化学位移范围 常规 1HNMR 谱的 δ 值不超过20（通常在10以内）， 而且由于 1H-1H 自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽， 因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在一起的 情况，使谱图解析起来变得困难。 13CNMR 谱的 δ 值范围大得多，超过200。每个 C 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。
二．偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去
偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还 留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰， CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。 用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目， 从而可判断各碳的类型。
羰基化合物分子内氢键的形成，使O原子上的孤对
电子移向H原子，因此羰基C原子更缺少电子，故共振
移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。例
如：
191.5 O
196.9 O H
O
195.7 O
204.1 O H
O
6．测定条件
温度、溶剂等。
二．各类化合物的13C的化学位移 1．饱和碳的 δC
饱和烷烃的 δC 范围为： -2.5~55ppm 甲烷的 δC 为 -2.5ppm，其他烷烃大都在 5~60ppm 之 间，正构烷烃一般在 35ppm 之内。 δ值顺序：CH4< 1°C< 2°C < 3°C 且季碳出现 在较低场，并且强度较小，容易辨认。 Grant 和 Paul 经验公式：
一．质子宽带去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察 13C
的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质 子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价 的 13C 核成为一个信号， 13CNMR呈现一系列单峰， 同时由于 NOE 效应使 13C 峰大为增强，信噪比提高。 这种方法就是质子宽带去偶。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
13CNMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而 1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、 C≡N以及季碳等基团，在 13CNMR 中都可以直接给 出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳 官能团，如羰基、氰基等。
四．不能用积分高度来计算碳的数目 归功于NOE效应。
五．弛豫时间（T1）可作为结构鉴定的参数 处于不同环境的 13C 核，它们的 T1 值可以相差两个
数量级。通过 T1 可指认结构归属，进行构象测定、窥 测体系运动状况。故驰豫时间可作为化合物结构鉴定 的波谱参数。
第二节 13CNMR中常用的去偶技术
4．立体效应
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范
德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互
排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽
作用增加，δ向高场移动。
H3C
35.6 32.7 35.6 C22H.73
H3C
H 20.1 H
H
H
30.6
30.2
5．氢键
氢键包括分子内氢键和分子间氢键。
三．门控去偶法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有
NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到 谱峰强度增加的目的。
四．反转门控去偶法 又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号
强度基本上成正比的图谱。
五．选择质子去偶 又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的
13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录 该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频 率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合， 成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可 使相应的13C核信号得到准确的归属。
第三节 13C的化学位移
一．影响13C化学位移的因素 1．碳杂化轨道
以TMS为标准，对于烃类化合物来讲： sp3杂化碳的 δ 范围为：0~60ppm sp2杂化碳的 δ 范围为：100~150ppm sp杂化碳的 δ 范围为：60~95ppm
2．诱导效应 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏
蔽作用。
化合物 CH4 CH3I
CH3Br CH3Cl
δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1
化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4
δC/ppm 75.4 52 77 96
3．共轭效应 共轭效应会引起电子云
分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 移。例如：
152.1
.4C O
H
再如：
C1H373.8 129.3 128.5
125.6
N1O482.3 123.4
129.5 134.7
N(CH3)2 150.6 112.6 129.0
116.1
苯环上氢被具有孤对电子的基团（－NH2，－OH 等）取代，发生 p-π 共扼，使邻、对位碳的电荷密 度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位 移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏 蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间 位碳的化学位移。
第五章 核磁共振碳谱
第一节 核磁共振碳谱的特点
一．灵敏度低
所谓 NMR 的灵敏度就是某一基准物质的信号和
噪音之比。 NMR的信号可用下式表示： 式中： S/N---信噪比
S nH0 3I (I 1)
N
T
13C 的天然丰度只有1.108%，远低于1H 的 99.98%；13C
的 γC 也只有 1H 的 γH 的1/4。所以在相同的测试条件下， 相同数目的 1H 和 13C 给出的信噪比为 1:1.59×10-4，