03-物理化学课程讲义-第三章1

H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
)T , p,nc (cB)
G GB ( nB )T , p,nc (cB)
=B
Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变， 这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
[ nB
G ( T ) p,nB ,nc
]T , p,nc
(S )
[ nB
]T , p,nc
= SB
根据纯组分的基本公式，dG SdT Vdp
( Gm T
)p
Sm
将μB代替Gm，则得到的摩尔熵Sm换为偏摩尔熵SB 。
相平衡与化学势
对于一个系统中的两相和，在等温等压无非体积功
下，、两相达到平衡时有dG = 0
p
理想气体的化学势
(T , p) (T , p ) RT ln p
p
(T ) RT ln p
p
这是理想气体化学势的表达式，化学势(T , p)是
T，p的函数。
(T , p )是温度为T，压力为标准压力时理想
气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
气体混合物中各组分的化学势
气体混合物中某一种气体B的化学势
dU
ຫໍສະໝຸດ Baidu
U ( S )V ,nB dS
U ( V )S,nB dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
即： 同理：
dU TdS pdV BdnB B
dH TdS Vdp BdnB B
dA SdT pdV BdnB B
dG SdT Vdp BdnB B
多组分系统
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两 个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
多组分多相系统 多组分单相系统
混合物
多组分单 mixture 相系统
溶液
Solution
气态混合物 液态混合物 固态混合物
固态溶液 液态溶液
理想混合物
真实混合物
非电解质溶液
理想稀溶液 真实溶液
电解质溶液（电化学）
多组分单相系统是指 两种或者两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合而成的均 匀系统
偏摩尔量的测定
平衡条件下，设B物质有dnB的物质量由相中转移到
相中，则dG = dG + dG =
B
dnB
B
dnB
根据质量守恒定律，自然有 dnB dnB
从而
dG
(
B
B
)dnB
0
B
在T、P恒定下，对于物质转移过程dnB 0，
B
B
这表明相平衡的条件是：两相中的各物质化学势相等。或者说，对于组
分B，在、两相分配达到平衡的条件是它在该两相中的化学势相等。
化学势是体系的强度性质，单位为： J mol1
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有 重要作用。
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关， 还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能 U U (S,V , n1, n2 , , nk )
其全微分
现为真实混合物。 由图可知
组成a的系统的体积为
从图4.1.2中可以看出：混合物的 组成改变时，两组分的偏摩尔体 积也在改变成越接近某一组分时。 该组分的偏摩尔体积越接近纯组 分的摩尔体积。且两组分的摩尔 体积变化是有联系的。
两组分液态混合物的偏摩 尔体积示意图
多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pd V B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
Z Z (T , p, n1, n2 ,K , nk )
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nc (cB)
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意：
1. 偏摩尔量的含义是： 在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的 量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值; 在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单 位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。
摩尔体积（molar volume）
V* m ,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
U* m ,B
U nB
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy）
H* m ,B
H nB
摩尔熵（molar entropy）
S* m ,B
S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
B
适用于只做体积功时的任何可逆或不 可逆过程
化学势判据
dG SdT Vdp BdnB (4) B
Gibbs自由能判据为：等温、等压、不作非膨胀功的条件下，
(dG)T, p,Wf 0 0
根据(4)式，化学势判据为：
(dG)T , p,Wf 0 BdnB 0 B
BdnB < 0 B
为自发过程
)T
,
p , nc
(cB)
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函
数随其物质的量nB的变化率称为化学势。
化学势的定义
狭义定义：
B
( G nB
)T , p,nc (cB)
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系
的Gibbs自由能随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势
就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势与压力的关系
(
B
p
)T
,nB
,
nc
[
p
(
G nB
)T
,
p , nc
]T
,nB
,nc
[ nB
G ( p )T ,nB ,nc
]T , p,nc
(
V nB
)T
,
p , nc
VB
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
(
Gm p
)T
Vm
对多组分体系，把Gm换为μB，则摩尔体积VB变为偏摩尔体积。
混合气体中各组分的化学势
B (T , p) B (T , p
) RT ln pB p
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 pB pxB 代入上式，得：
B (T , p) B (T , p
) RT ln p p
RT ln xB
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
* B
(T
,
p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显
然这不是标准态。
实际气体的化学势
为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样
的简单形式，Lewis(路易斯)提出用逸度f代替压力，对实际气
体的压力加以校正，并定义：
p 为实际气体的压力
f p 式中： f 为校正压力，称作逸度
为逸度系数
所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成：
B (T ,
BdnB 0 为可逆过程 B
如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则
(dG)T.p 0
(B B )dnB 0
dnB 0
B
B
自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转
移到化学势较低的α相。
化学势与温度的关系
(
B
T
)
p
,nB
,nc
[ T
G ( ) ] T , p,nc p,nB ,nc nB
p)
B
(T )
RT
ln
f p
B (T ) 是 f p 又具有理想气体性质的实际气
体的化学势，这显然是一个假想态。
稀溶液中的两个经验定律
Raoult(拉乌尔)定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经
•理想气体的化学势 •气相混合物中各组分的化学势
理想气体的化学势
只有一种理想气体，
G ( nB
)T ,p
( p )T
G
p
(
nB
)T
,
p
T
nB
G
(
p
)T
T
,
p
V
nB
T
,
p
Vm
(dG SdT Vdp)
p
p
p d p Vmdp
p p
RT dp p
(T , p) (T , p ) RT ln p
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
以两组分的偏摩尔量体积为例， 在一定温度压力下向物质的量为
一定的液体组分C中， 不断 地加入组分B形成混合物，测量 出加入B物质的量 不同时，混 合物的V— 图
任意一点作切线的斜率即为
即为组成为
的混合物
中组分B的偏摩尔体积
偏摩尔体积求算法示意图
偏摩尔量与摩尔量的区别
假若B、C形成理想混合物，则
即 与 的关系 为由 至 的一条直线。
根据集合公式
Z n1Z1 n2Z2 nk Zk
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nkdZk Zkdnk 1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
2
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2dZ2 nkdZk 0
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
在等温、等压条件下：
Z
Z
dZ ( n1 )T , p,n2 ,,nk dn1 ( n2 )T , p,n1,n3 ,,nk dn2
Z + ( nk )T , p,n1,,nk-1 dnk
k Z
= B=1 ( nB )T , p,nc (cB)
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
混合物有气态、液态和固态之分。
引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态
均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶 质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混 合物，而不作为气态溶液处理。
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度
4.质量分数
xB def
nB n(总）
mB cB
def
def
nB nBmA V
wB
mB m(总)
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广
度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组
分体系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的 定义式分别为：(上标星号表示B为纯物)
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、…、k个组分组成，则体系任一容量性
质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
Z Z (T , p, n1, n2 , , nk )
k
即
nBdZB 0
B=1
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联 系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
化学势的定义
广义定义：
B
U ( nB
)S ,V ,nc (cB)
H ( nB )S , p,nc (cB)
(
A nB
)T
,V
,nc
(cB)
(
G nB