03-物理化学课程讲义-第三章1
合集下载
物理化学第3章
§3.1 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征 2. 热机及热机效率
3. 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征
具有下列特征的变化为自发变化
⑴在过程的始末态间存在变化的推动力，如温 度差，高度差，压力差，浓度差等； ⑵变化向着推动力减小的方向进行，其对环境 有作非体积功的能力； ⑶变化的最终结果是达到各自的平衡态； ⑷如果没有环境给予的外力帮助，反方向的变 化在同样的条件下是不能发生的。 自发变化最重要的特征就是它的不可逆性
卡诺定理指出
表示i为可能发生的不可逆过程，系统处于非平衡态 i r 表示 i 为可逆过程 , 系统处于平衡态
（ i r 的过程在给定条件下不能发生） 由此可得
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
不可逆 Q1 Q2 0 可 逆 T1 T2 不可逆 注意不等号成立 Q 对于任意循环 0 可 逆 时T为环境温度 T
1. 熵 2. 熵的物理意义 3. 克劳修斯不等式
—热力学第二定律的数学表达式
4. 熵增加原理与自发过程熵判据 5. 能发生过程熵判据*
6. 关于能发生过程*
1. 熵
对于任意可逆循环，可以用无数个小卡诺循环代替
Q1
T1
Q3
T3'
Q2
T2
Q4
T4'
0
p
Q
E A
T2
0
M
F
T4
……
设热机从高温热源吸热|Q1|，对外做功|W|，向低温热源放 热|Q2| （=|Q1| −|W|）。 如果违反克劳修斯的说法，即，有|Q2|的热可由低温热源 传到高温热源而不引起任何其他变化，则经过一个循环，热机 从单一热源（高温热源）取出了|Q1| − |Q2|的热，使之全部转化 为了功而没有产生其他变化，这违反了开尔文的说法。 假设违反开尔文说法，热机可以从单一热源吸热并使之全 部转化为功而不引产生其他变化（这种热机称为第二类永动 机），则用这种热机从低温热源吸热|Q2|并使之全部转化为功， 再将这些功全部转化为高温热源的热量，总的结果是热从低温 物体传到高温物体没有引起其他变化，这同样违反了克劳修斯 说法。
物理化学第三章
Q / T 0
卡诺定理的推论
所有工作于高温热源与低温热源之间的
可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工 作物质无关。
T2 1 T1
熵
T2 W Q1 Q2 T1 T2 1 Q1 Q1 T1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
实际上任意可逆循环的 热温商之和均等于零。
Q1 Q2 0 T1 T2
卡诺循环的热温熵 之和为零。
高温热源
T1
热机
Q1
Q2
低温热源
W
T2
T2 1 T1
的物理意义：
(1)可逆热机的效率与两热源的温度有关，两 热源的温差越大，热机的效率越大，热量的 利用越完全；两热源的温差越小，热机的效 率越低。 (2)当 T T，是指等温循环过程中，热机效 1 2 率等于零，即热量一点也不能转变成功。
卡诺循环的热 温熵之和为零。
Qr / T 0
熵的导出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成12和21 两个可逆过程。 1 根据任意可逆循环热温商的公式：
Qr / T 0
可分成两项的加和
b
2
a
2
1
1 Q Qr r ( )a ( )b 0 2 T T
因过程（2）和过程（4）是绝热可逆过 程，根据理想气体的绝热过程方程式有： 1 1 过程2： T2V2 TV3 V 2 V3 1 相除得 1 1 V1 V4 过程4： T2V1 TV4 1 代入（2-1）和（2-2）得：
V3 V1 W Q1 Q2 nRT1 ln nRT2 ln V2 V4 V2 nR(T1 T2 ) ln V1
大学物理化学第三章课件剖析
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 T2有关。 3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。
例：
热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热 ， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials
例：
热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温 度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少 向冷却水放热若干？
解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1 =-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ
热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用 表示。
W Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热 ， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。
二、卡诺循环
Carnot cycle
卡诺为研究热机效率设计了工作物质： 理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡 诺循环。
4. Reversible adiabatic compression (p4V4T2)——(p1V1T1)
p/[P] p1V1T1 p4V4T2
p2V2T1
p3V3T2 V/[V]三 Nhomakorabea卡诺热机效率
The efficiency of Carnot heat engine
循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2
第三章 热力学第二定律
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
§3-1 Carnot cycle §3-2 The common characteristic of spontaneous changes §3-3 The second law of thermodynamics §3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function §3-5 Thermodynamics of perfect gase §3-6 The second law in action:The general liquid and solid §3-7 The second law in action:The phase transition §3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations §3-9 The second law in action:Real gases §3-10 The phase equilibrium of pure materials
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
《物理化学》第3章 第1讲 (3.1,3.2,3.3)
第3章 化学平衡 章
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6
本章将热力学原理应用于化学反应系统， 本章将热力学原理应用于化学反应系统 ， 研究 在一定条件下给定化学反应所能进行的方向和限 许多情况下， 度 。 许多情况下 ， 反应的方向和限度可以通过热 力学计算获得， 而不必依赖于复杂的实验工作， 力学计算获得 ， 而不必依赖于复杂的实验工作 ， 因此掌握这种计算意义重大。 因此掌握这种计算意义重大。
11
∆rG
Θ m
(p = −RT ln (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
⇒K
θ
(p = (p
Z
/p /p
Θ z Θ d
D
) )
因此，有凝聚相参加的理想气体反应， 因此，有凝聚相参加的理想气体反应，Kθ等于气相 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 组分的平衡压力商，而不出现凝聚相的表达式。 3.2.2 分解压 复相反应中有一类特殊反应， 复相反应中有一类特殊反应，其特点是平衡只涉 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： 及一种气体生成物，其余都是纯态凝聚相，例如： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p
RT ( ln( pY / p Θ ) y + ln( pZ / p Θ ) z − ln( p A / p Θ ) a − ln( pD / p Θ ) d )
Θ Θ Θ Θ = [ y μY (T ) + z μ Z (T ) − a μ A (T ) − d μ D (T )]
( pY / p Θ ) y ( pZ / p Θ ) z + RT ln ( p A / p Θ ) a ( pD / p Θ ) d
6
物理化学第五版第三章课件
2
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时：
1
b
O
V
∑
δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0
∫
δ Q T
r
= 0 =
∫
1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵，用S表示。
∴
∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时，系统时时处 于无限接近的平衡状态，因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2
∑
δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则：
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时：
1
b
O
V
∑
δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0
∫
δ Q T
r
= 0 =
∫
1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵，用S表示。
∴
∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时，系统时时处 于无限接近的平衡状态，因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2
∑
δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则：
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆
物理化学第三章2-01概念
学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一,是研究 能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学, 化学热力学是把热力学的基本原理应用于化学过程 或与化学有关的物理过程。主要研究 （1）化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能 量转换关系 （2）判断在某一条件下指定的热力学过程变化的方向 以及可能达到的最大限度 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据
14
4.功和热
a. 定义：系统与环境间交换能量的仅有两种形式。
其中由于温度不同，而在系统与环境间 交换和传递的能量为热。其余均为功。 两者都不是状态函数 体积功 功的种类 功 非体积功 (W ′ ) 表面功(表面现象章) (W ) 动画演示
电功(电化学章) 动画演示
15
4.功和热
b .符号规定：
7
(iii) 状态改变，状态函数值至少有一个改变;
(iv) 状态函数是相互关联的。定量、纯物质单相系统，
任一状态函数是另外两个状态函数的函数，如 v=f(T,P)
8
（3）状态函数的分类——广度性质和强度性质 广度性质：又称为容量性质，空间上有加和性
（n,V ,U, H, S, G, A…） （与n有关）
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
18
•自由膨胀过程 ∵pamb=0 • 恒容过程 dV＝0 W＝ 0 例1 ∴W=0
19
4.功和热
注意： 几种常见的错误:
①不区分 d 和 两种符号的使用; ②将 Q 和 W 写成 Q 和 W;
③将有限量和无限小量混写, 如： W =－p(环)dV
③有限过程的功、热表示为W、Q，不能写成： W= W2- W1 、 Q = Q2- Q1；微小过程功、热 记作W、 Q ，不能写成d W 、 d Q 。
热力学是自然科学中建立最早的学科之一,是研究 能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学, 化学热力学是把热力学的基本原理应用于化学过程 或与化学有关的物理过程。主要研究 （1）化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能 量转换关系 （2）判断在某一条件下指定的热力学过程变化的方向 以及可能达到的最大限度 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据
14
4.功和热
a. 定义：系统与环境间交换能量的仅有两种形式。
其中由于温度不同，而在系统与环境间 交换和传递的能量为热。其余均为功。 两者都不是状态函数 体积功 功的种类 功 非体积功 (W ′ ) 表面功(表面现象章) (W ) 动画演示
电功(电化学章) 动画演示
15
4.功和热
b .符号规定：
7
(iii) 状态改变，状态函数值至少有一个改变;
(iv) 状态函数是相互关联的。定量、纯物质单相系统，
任一状态函数是另外两个状态函数的函数，如 v=f(T,P)
8
（3）状态函数的分类——广度性质和强度性质 广度性质：又称为容量性质，空间上有加和性
（n,V ,U, H, S, G, A…） （与n有关）
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
18
•自由膨胀过程 ∵pamb=0 • 恒容过程 dV＝0 W＝ 0 例1 ∴W=0
19
4.功和热
注意： 几种常见的错误:
①不区分 d 和 两种符号的使用; ②将 Q 和 W 写成 Q 和 W;
③将有限量和无限小量混写, 如： W =－p(环)dV
③有限过程的功、热表示为W、Q，不能写成： W= W2- W1 、 Q = Q2- Q1；微小过程功、热 记作W、 Q ，不能写成d W 、 d Q 。
物化 第三章上册
任何一个可逆循环均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。 δQ1 δQ2 0 多个 δQ1 δQ2 δQ3 δQ4 0 一个小的卡诺循环 T T1 T2 T2 T4 1 T3
即 (Qr /T)=0, 任意可逆循环的热温商之和=0.
3
可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝 热可逆压缩。
→卡诺循环，→卡诺热机
V
图3.2.1 卡诺循环
13
3.2.1 卡诺循环
理想气体 n mol, 工作于高温热源T1与低温热源T2之间的热机 •步骤1 恒温可逆膨胀 状态1 (p1,V1,T1) →状态2 (p2,V2,T1) p
系统从高温热源T1吸热并对外做功,
10
热力学第二定律的两种说法等价的
• 一个说法成立，另一个说法也成立； 违反一个说法必然会违反另一个说法。
例如，违反克劳修斯说法，即热可自动 低温→高温：可从高温吸热 Q1，向低温放 热 Q2而做功W，同时Q2又能自动→高温热 源，于是低温热源复原，
高温热源 T1
Q1>0
热机
Q2< 0
＝从单一高温热源吸热Q全部对外做功W 。
7
低温
低压 Zn2++Cu
①用制冷机、热泵;②用压缩机;③用电解...；
具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功
① W
无代价、全部 不可能无代价、全部
热
Q 不等价，是长期实践的结果。
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必 须 付出代价(系统和环境)，若不付代价 只能部分变功。 热转换为功具有一定的限度，
热机效率不能达到100%， 第二类永动机不可能造成，那 么热机效率是不是存在一个极 限值呢？
物理化学第三章说课讲解
(δQr /T ) = 0
在极限的情况，上式可写成:
∮(δQr / T ) = 0
按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则 所积变量应当是某一函数的全微分， δQr/T的 积分值只取决于过程的始、未态而与途径无关。
17
(1) 熵的定义：
dS = δQr / T
(2)分析： 1) 可逆过程的热温商。 2) S是广度量。
得：V1/V2=V4/V3
-W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
11
-W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
Q1 = nRT1ln(V2/V1) = - W/Q1
所以 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 说明： A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的 温度有关。
12
B. 在低温热源温度相同的条件下， 高温热源的温度越高，热机效率
越大。
C. 卡诺循环 Q1/T1+ Q2/T2 = 0
D.卡诺循环逆向进行时，W和Q仅改 变符号，绝对值不变，故不变。两热源间工作的所有热机 中，可逆热机的效率最大。
14
卡诺定理的两个重要推论:
(1) 在T1和T2两热源间工作的所有可逆 热机，其热机效率必相等，与工作物 质或变化的种类无关。
3) S单位： JK-1。
4)
△ S12 =
2
(Qr / T )
1
(3) 熵的物理意义：
熵是量度系统无序度的函数 S k ln 18
2. 克劳修斯不等式
由卡诺定理可以得到
δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0
不可逆循环 可逆循环
Q 0 不可逆循环
T
可逆循环
19
对不可逆循环过程(设12态是不可逆)
在极限的情况，上式可写成:
∮(δQr / T ) = 0
按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则 所积变量应当是某一函数的全微分， δQr/T的 积分值只取决于过程的始、未态而与途径无关。
17
(1) 熵的定义：
dS = δQr / T
(2)分析： 1) 可逆过程的热温商。 2) S是广度量。
得：V1/V2=V4/V3
-W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
11
-W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
Q1 = nRT1ln(V2/V1) = - W/Q1
所以 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 说明： A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的 温度有关。
12
B. 在低温热源温度相同的条件下， 高温热源的温度越高，热机效率
越大。
C. 卡诺循环 Q1/T1+ Q2/T2 = 0
D.卡诺循环逆向进行时，W和Q仅改 变符号，绝对值不变，故不变。两热源间工作的所有热机 中，可逆热机的效率最大。
14
卡诺定理的两个重要推论:
(1) 在T1和T2两热源间工作的所有可逆 热机，其热机效率必相等，与工作物 质或变化的种类无关。
3) S单位： JK-1。
4)
△ S12 =
2
(Qr / T )
1
(3) 熵的物理意义：
熵是量度系统无序度的函数 S k ln 18
2. 克劳修斯不等式
由卡诺定理可以得到
δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0
不可逆循环 可逆循环
Q 0 不可逆循环
T
可逆循环
19
对不可逆循环过程(设12态是不可逆)
物理化学第三章资料
物理化学电子教案—第三章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
化学势
正规溶液
非电解质溶液
2009-4-14
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
100cm3乙醇(l)+100cm3乙醇(l)=200cm3乙醇(l) 2、100cm3H2O (l)+100cm3乙醇(l)≈192cm3溶液
150cm3H2O (l)+ 50cm3 乙醇(l) ≈195cm3溶液 50cm3H2O (l)+ 150cm3 乙醇(l) ≈193cm3溶液 3、100cm3含20%乙醇的水溶液+100cm3含20%乙醇 的水溶液=200cm3含20%乙醇的水溶液
1. 偏摩尔量的定义
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质X的变化值。 2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
2009-4-14
复习： 多组分系统组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
2009-4-14
复习：多组分系统组成的表示法
气态溶液 固态溶液 液态溶液
化学势
正规溶液
非电解质溶液
2009-4-14
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
100cm3乙醇(l)+100cm3乙醇(l)=200cm3乙醇(l) 2、100cm3H2O (l)+100cm3乙醇(l)≈192cm3溶液
150cm3H2O (l)+ 50cm3 乙醇(l) ≈195cm3溶液 50cm3H2O (l)+ 150cm3 乙醇(l) ≈193cm3溶液 3、100cm3含20%乙醇的水溶液+100cm3含20%乙醇 的水溶液=200cm3含20%乙醇的水溶液
1. 偏摩尔量的定义
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质X的变化值。 2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
2009-4-14
复习： 多组分系统组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
2009-4-14
复习：多组分系统组成的表示法
物理化学03第三章
切违反第一定律的过程肯定不能发生。
但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 经验告诉我们，并不是任何不违反 第一定律的过程都可能实现。
历史上人们曾经幻想制造出一种热 机，它能够通过循环操作，不断从单一
热源吸热，并完全转化为功。换句话说，
它能单纯使物体冷却而把热转变为功。
由于海洋、大气、地面等所储藏的能量
2. 与工质的种类、状态及性质无 关，只与两个热源的温度有关。
3. 卡诺循环中的四步都逆向进行时， 不变。 结果若环境对热机作功，可起致 冷效果。 4. T1=600º ， T2=40º C C， = 64.2%。 热不能全部转换为功。
已知：T2=300K， T1=500K ， 例1： Q1=1kJ 求：W，Q2 解： T1 T2 (500 300)K W Q1 1kJ 0.4kJ T1 500K
1.自发过程举例 自发过程: 在自然条件下能够发生的过程
2.自发过程逆向进行必须消耗功
自发过程的逆过程能够进行,必须环境 对系统作功.
3.自发过程的共同特征
将自发过程的逆过程称为非自发过程.
共同特征:自发过程的进行造成作功 能力的损失.
在日常生活中，一些常见的过程，我 们凭经验早就知道如何判断自发的方向和 限度，如： 温度差—— 判断热传导的方向和限度； 水位差—— 判断水流动的方向和限度； 压力差—— 判断气体流动的方向和限度； 电势差—— 判断电流流动的方向和限度； 但不是所有实际过程都能凭经验预先 知道其方向和限度。
热 功 的最高限值？ 为了确定在一定条件下热转变为功的 最高限值，Carnot研究了最理想的热机 （卡诺热机）将热转化为功的效率，进而 从理论上证明了热机效率的极限。 热机：通过工质（如气缸中的气体）， 不断将热转化为功的机器。 W 热机效率： η Q1
物理化学第三章 第一次课
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
Q2 Q1
T2 T1
Q1 Q2 T1 T2
0
d. 由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行 时 ，环境对系统做功，可把热从低温物体转移到高温物 体——冷冻机的工作原理。
2. 卡诺定理 卡诺循环： 两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反。 两个恒温可逆过程的功则不同：
b. T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大意味着 从T1热源传出同样的热量时， T1越高，热机对环境所 做的功越大——能量除了有量的多少外，还有“品位” 或“质量”的高低，而热的“品位”或“质量”与温度 有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。
c. 在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。
一切自发过程都是不可逆的。
不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须 外力帮助(外界对之做功)。
例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。
但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是 自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转， 使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环 境不能复原。
第三章 热力学第二定律
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理。 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生。 例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接 触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其 逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不 会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热 力学第一定律。
热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也 指导生产实践活动。
物理化学第三章(陈志强录入)
5.如下图所示，H2与O2均为理想气体，当经历如下图所示的过程后，则系统的∆U=______，∆H=______，∆G=______。
6．高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K，若有1·K-1。（填入具体数值）
dG =Vdp−SdT
上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。
16．麦克斯韦关系式
−（∂T/∂V）S=（∂p/∂S）V
(∂T/∂p)S=(∂V/∂S)p
−（∂V/∂T）p=（∂S/∂p）T
(∂p/∂T)V=(∂S/∂V)T
13．（a）若一封闭系统经历了一不可逆过程后，则该系统的∆S______。
（b）若隔离系统内发生了一不可逆过程，则该隔离系统的∆S______。
14．某系统经一不作非体积功的过程后，其∆G=0，则此过程在______条件下进行。具体例子如____________。
15．写出用S，A，G三个状态函数的变化值作为过程方向判据的应用条件。熵判据的条件是______；亥姆霍兹函数∆A 0的条件是______；吉布斯函数∆G 0的条件是______。
3．熵的定义式
式中：δQr为可逆热；T为系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4．克劳修斯不等式
上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
绝热过程
5．熵判据
此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
8．1 mol某双原子理想气体B从300K分别经恒容和恒压过程升温至400K，则两过程熵变之差，即∆S（恒压）−∆S(恒容)=______J·K-1。（填入具体数值）
6．高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K，若有1·K-1。（填入具体数值）
dG =Vdp−SdT
上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。
16．麦克斯韦关系式
−（∂T/∂V）S=（∂p/∂S）V
(∂T/∂p)S=(∂V/∂S)p
−（∂V/∂T）p=（∂S/∂p）T
(∂p/∂T)V=(∂S/∂V)T
13．（a）若一封闭系统经历了一不可逆过程后，则该系统的∆S______。
（b）若隔离系统内发生了一不可逆过程，则该隔离系统的∆S______。
14．某系统经一不作非体积功的过程后，其∆G=0，则此过程在______条件下进行。具体例子如____________。
15．写出用S，A，G三个状态函数的变化值作为过程方向判据的应用条件。熵判据的条件是______；亥姆霍兹函数∆A 0的条件是______；吉布斯函数∆G 0的条件是______。
3．熵的定义式
式中：δQr为可逆热；T为系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4．克劳修斯不等式
上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
绝热过程
5．熵判据
此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
8．1 mol某双原子理想气体B从300K分别经恒容和恒压过程升温至400K，则两过程熵变之差，即∆S（恒压）−∆S(恒容)=______J·K-1。（填入具体数值）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
Z Z (T , p, n1, n2 ,K , nk )
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nc (cB)
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意：
1. 偏摩尔量的含义是： 在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的 量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值; 在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单 位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。
平衡条件下，设B物质有dnB的物质量由相中转移到
相中，则dG = dG + dG =
B
dnB
B
dnB
根据质量守恒定律，自然有 dnB dnB
从而
dG
(
B
B
)dnB
0
B
在T、P恒定下，对于物质转移过程dnB 0，
B
B
这表明相平衡的条件是：两相中的各物质化学势相等。或者说，对于组
分B，在、两相分配达到平衡的条件是它在该两相中的化学势相等。
在等温、等压条件下：
Z
Z
dZ ( n1 )T , p,n2 ,,nk dn1 ( n2 )T , p,n1,n3 ,,nk dn2
Z + ( nk )T , p,n1,,nk-1 dnk
k Z
= B=1 ( nB )T , p,nc (cB)
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
根据集合公式
Z n1Z1 n2Z2 nk Zk
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nkdZk Zkdnk 1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
2
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2dZ2 nkdZk 0
p
理想气体的化学势
(T , p) (T , p ) RT ln p
p
(T ) RT ln p
p
这是理想气体化学势的表达式，化学势(T , p)是
T，p的函数。
(T , p )是温度为T，压力为标准压力时理想
气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。
气体混合物中各组分的化学势
气体混合物中某一种气体B的化学势
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂， 含量少的称为溶质。
溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
现为真实混合物。 由图可知
组成a的系统的体积为
从图4.1.2中可以看出：混合物的 组成改变时，两组分的偏摩尔体 积也在改变成越接近某一组分时。 该组分的偏摩尔体积越接近纯组 分的摩尔体积。且两组分的摩尔 体积变化是有联系的。
两组分液态混合物的偏摩 尔体积示意图
多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pd V B dnB
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两 个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多
化学势是体系的强度性质，单位为： J mol1
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有 重要作用。
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关， 还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能 U U (S,V , n1, n2 , , nk )
其全微分
以两组分的偏摩尔量体积为例， 在一定温度压力下向物质的量为
一定的液体组分C中， 不断 地加入组分B形成混合物，测量 出加入B物质的量 不同时，混 合物的V— 图
任意一点作切线的斜率即为
即为组成为
的混合物
中组分B的偏摩尔体积
偏摩尔体积求算法示意图
偏摩尔量与摩尔量的区别
假若B、C形成理想混合物，则
即 与 的关系 为由 至 的一条直线。
B (T , p) B (T , p
) RT ln pB p
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 pB pxB 代入上式，得：
B (T , p) B (T , p
) RT ln p p
RT ln xB
* B
(T
,
p)
RT
ln
xB
* B
(T
,
p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显
dU
U ( S )V ,nB dS
U ( V )S,nB dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
即： 同理：
dU TdS pdV BdnB B
dH TdS Vdp BdnB B
dA SdT pdV BdnB B
dG SdT Vdp BdnB B
多组分系统
混合物有气态、液态和固态之分。
引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态
均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶 质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混 合物，而不作为气态溶液处理。
•理想气体的化学势 •气相混合物中各组分的化学势
理想气体的化学势
只有一种理想气体，
G ( nB
)T ,p
( p )T
G
p
(
nB
)T
,
p
T
nB
G
(
p
)T
T
,
p
V
nB
T
,
p
Vm
(dG SdT Vdp)
p
p
p d p Vmdp
p p
RT dp p
(T , p) (T , p ) RT ln p
B
适用于只做体积功时的任何可逆或不 可逆过程
化学势判据
dG SdT Vdp BdnB (4) B
Gibbs自由能判据为：等温、等压、不作非膨胀功的条件下，
(dG)T, p,Wf 0 0
根据(4)式，化学势判据为：
(dG)T , p,Wf 0 BdnB 0 B
BdnB < 0 B
为自发过程
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
)T , p,nc (cB)
G GB ( nB )T , p,nc (cB)
=B
Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变， 这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
多组分多相系统 多组分单相系统
混合物
多组分单 mixture 相系统
溶液
Solution
气态混合物 液态混合物 固态混合物
固态溶液 液态溶液
理想混合物
真实混合物
非电解质溶液
理想稀溶液 真实溶液
电解质溶液（电化学）
多组分单相系统是指 两种或者两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合而成的均 匀系统
偏摩尔量的测定
k
即
nBdZB 0
B=1
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联 系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。