工业催化原理第3章酸碱催化剂及其催化作用精品PPT课件
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工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
工业催化原理第三章第二讲幻灯片PPT
工业催化原理第三章第二 讲幻灯片PPT
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
Back
3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
Back
B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
Back
三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking
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H0 is less, the acid strength is
3.2 Catalytic cracking
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3.2.1 Introduction to petroleum 1 Kinds of petroleum
烷烃或石蜡基石油（此类我国多） 环烷烃或沥青基石油 芳烃基石油 混合基石油（石蜡+沥青基石油）
2 Separation of petroleum
-13.76
2, 4-二硝基氟代苯
-14.52
2, 4, 6-三硝基甲苯
-15.60
1, 3, 5-三硝基苯
-16.04
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B. Calorimeter (微量热法） 用碱性物质来测定，放热越大，说明酸愈
强。
C. Normal butyl amine method （正丁胺滴 定法）
Measuring concentration and strength smaller than H0
1
+
H 2. β 断裂：RCH2CH2C ·
H
H RC · + CH2=CH2
H
最后成CH3 ·
3.2.3.1- Page 2
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三特点：自由基β 断裂，
少量的链转移，
自由价不在碳之间转移，没有异构产物
。
3.2.3.2 Catalytic cracking
工业催化原理固体酸碱催化剂PPT课件
PO43–, ClO4–
第8页/共20页
Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
第9页/共20页
硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
In dilute solution （稀溶液），
H pH B
B H 1
0
第16页/共20页
pKa H0lgCCBBH
pKa对于给定指示剂为—constant。
H0
f
CB CB
H
C B 反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 C BH （即强度） 。
对于L酸，
Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cr3+, Al3+, SO3,
BF3 Bases: NO2–,
Bases: F–, OH–, SO32–, Br–, N3–, H2O, NH3 , CO32–, N2, C6H5N , NO3–, O2–, SO42–, SCN–,
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
第25页/共38页
• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
1-工业催化原理PPT优秀课件
48
思考题： 2
2021/6/3
49
思考题： 3
4 、
2021/6/3
50
2021/6/3
51
2021/6/3
52
部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
反应速率随表面精细结构而变化—结构 敏感反应。
2021/6/3
26
反应速率
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
2021/6/3
27
2021/6/3
28
速率常数
用速率常数比较活性时，要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速 率方程有相同的形式时，用速率常数比 较活性大小才有意义。此时，速率常数 大的催化剂的活性高。
44
催化剂分类
金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd….) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂
(多为半导体) Ln2O3 MoS 酸碱催化剂 配合物催化剂
2021/6/3
45
双功能催化剂(多功能催化剂)
是指其催化的过程包含了两种或两种以 上不同反应机理，催化剂也具有不同类 型的活性位。
2021/6/地3 氧化为邻二甲苯酐。
6
催化理论的基本思想的形成
在这一时期，逐步产生了某些催化理论 的基本思想。例如，不稳定表面中间物 (1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面 活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践 中应用，起到了改进旧催化剂、开发新 催化剂的作用，推动了化学工业的发展。
Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
酸中心类型、酸强与催化作用的关系
（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发 生。 如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。
G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
3
2
酸碱定义及酸碱中心的形成
Southwest University of Science and Technology
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子 是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子 的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由 于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性 由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解 离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-, 显碱性。
－
17
4
酸碱催化作用及其催化机理
Southwest University of Science and Technology
特殊酸催化举例：
硫酸催化醇脱水生成烯烃
18
4
酸碱催化作用及其催化机理
Southwest University of Science and Technology
特殊酸催化举例：
固体酸表面酸性质的测定
1、Hammett指示剂的胺滴定法
原理
BH
碱性指示剂 固体表面酸中心
B H
催化剂培训材料培训课件PPT酸碱催化剂及其催化作用
➢ 脱附峰面积表示相对表面酸量大小 ➢ 粗略地得到不同温度下脱附NH3量
划分为不同酸强度下酸量：脱附温 度 <200℃ 弱酸；200～400℃ 中强 酸；>400℃ 强酸
张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307
固体酸性测定-TPD法
热重分析仪的工作原理示意图
固体酸性测定-TPD法
固体酸性测定
判定方法 目测法 分光光度法
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时， 特别是使用pK≤-5.6的指示剂〔无色→黄色〕时， 使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体外表上的竞争吸附过程，即指 示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分 子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样， 消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实 际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小 局部酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分 子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体外表酸性，要注意所 用试剂的枯燥程度和纯度，特别注意实验条件确保到 达吸附平衡，否那么很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采 用超声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的外表 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分 子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 紫外光谱
酸碱的性质及表征
固体酸强度 • 酸强度是指给出质子的能力〔B酸强度〕或承受
电子对或结合负离子的能力〔L酸强度〕 • 哈梅特〔Hammett〕酸强度函数H0：固体酸中
心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能 力
划分为不同酸强度下酸量：脱附温 度 <200℃ 弱酸；200～400℃ 中强 酸；>400℃ 强酸
张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307
固体酸性测定-TPD法
热重分析仪的工作原理示意图
固体酸性测定-TPD法
固体酸性测定
判定方法 目测法 分光光度法
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时， 特别是使用pK≤-5.6的指示剂〔无色→黄色〕时， 使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体外表上的竞争吸附过程，即指 示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分 子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样， 消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实 际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小 局部酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分 子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体外表酸性，要注意所 用试剂的枯燥程度和纯度，特别注意实验条件确保到 达吸附平衡，否那么很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采 用超声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的外表 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分 子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 紫外光谱
酸碱的性质及表征
固体酸强度 • 酸强度是指给出质子的能力〔B酸强度〕或承受
电子对或结合负离子的能力〔L酸强度〕 • 哈梅特〔Hammett〕酸强度函数H0：固体酸中
心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能 力
工业催化 -第三章 酸碱催化剂及其催化作用
可以用作固体酸的物质类型
1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、 天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相 应的载体（氧化硅和氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成 分子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
B-酸位催化作用
催化反应发生在B-酸位上。催化反应的速率与B-酸位的浓 度存在良好的关联。 例如异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应，取决于催化剂的 B酸。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，用醋 酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因为钠离子 置换了 SiO2-Al2O3 上的质子，失去了 B 酸中心之故，单独 L酸位是不显活性的。
影响二元氧化物酸位产生的因素
二元氧化物的组成
TiO2-SiO2二元复合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分，复合氧化物表面呈L酸性。 SiO2是主要成分， TiO2是次要成分，复合氧化物表 面呈B酸性。
制备方法；（机械混合与复合物结果不同） 预处理温度等。
固体酸的催化作用
固体表面酸中心的形成与结构
氧化物固体表面的酸性来源
B酸中心：氧化物固体(SiO2，Al2O3)表面的OH 能解离给出质子 A A-O- +H+（B酸） 当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增强氧 化物表面酸性解离常数,通常会增强好几倍，如 SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3-B2O3等 L-酸中心：在高温下处理氧化物固体，表面羟 基（-OH）脱水形成不完全配位的金属离子构 成。
酸碱型催化剂及其催化作用30页PPT
间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
酸碱型催化剂及其催化作用
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
酸碱型催化剂及其催化作用
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
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Ka
aBaH aBH
CB rB aH C r BH BH
log K a
log aH rB rBH
log CB CBH
log aH r B rBH log K alog CB CBH
令H 0
log aH r B rBH
log Ka pKa
H 0 pKa log CB CBH
酸碱通式
❖ 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
❖ 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属 氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中MO的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之, 若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。
SiO2-Al2O3表面酸性
从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后于1600～ 1450 cm- 1 范围内出 现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。
H0﹤-11.9 ❖ 固体超强碱 ❖ 指H0>26的固体碱
常见的超强酸
❖ ClSO3H ❖ SbF6-SiO2.ZrO2 ❖ SO42- Fe2O3
酸碱性的调节
❖ 为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。 ❖ （1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L
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工业催化原理
Catalysis in industrial processes
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
❖ 酸碱催化剂的应用 ❖ 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
酸碱催化剂分类与催化作用
❖ 固体酸碱定义（三种） ❖ S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ❖ (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ❖ (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 ❖ J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ❖ (1)凡是能给出质子的物质称为酸 ❖ (2)凡是能接受质子的物质称为碱 ❖ G.N.Lewis定义（L酸碱） ❖ (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 ❖ (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
要求一定的酸强范围。
Tanable模型
❖ 金属离子的配位数不变。 ❖ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
多相酸碱催化
一、正碳离子的形成
酸中心类型与催化活性、选择性关系
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm1吡啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 ℃抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十 分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的 羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。
相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来 测酸型。 这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。
❖ （1）大多数酸催化与B酸位有关。 ❖ 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 ❖ （2）有些反应需L酸位。 ❖ 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 ❖ （3）有的反应需要强B酸作用下才能发 ❖ 生。 如烷基芳烃的歧化等。 ❖ （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 ❖ 且有协同效应才行。 ❖ 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应
固体酸碱催化剂的种类与应用
❖ 固体酸碱催化剂分类 ❖ 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属
氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。 ❖ 应用（催化反应）： ❖ 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷
基等等。
固体酸碱的结构特点与酸碱性
❖ 固体酸碱的结构特点 ❖ 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均
匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 ❖ 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） ❖ 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al2O3表面的脱水过程
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性
:代表Al
酸碱性的测定与酸碱性调节
酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰
固体酸的强度和酸量
❖ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对 的能力（L酸强度）用函数H0表示
❖ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a ❖ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 ❖ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附
法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。
BH B H
❖ 酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面 积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）
❖ 固体碱强度与碱量
❖ 碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给 出电子对的能力。
❖ 碱量：碱中心的浓度，
❖ 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等
酸位酸强与催化作用关系
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
酸性强弱与催化反应关系
❖ 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱 烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水 反应所需的酸性中心强度最弱。
固体超强酸碱
❖ 固体超强酸 ❖ 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。