电化学分析系统中pA_A微电流测量

第25卷 第11期 电子测量与仪器学报 Vol. 25 No.11 · 972 ·

JOURNAL OF ELECTRONIC MEASUREMENT AND INSTRUMENT

2011年11月

本文于2011年9月收到。

DOI: 10.3724/SP.J.1187.2011.00972

电化学分析系统中pA~μA 微电流测量

王 俊

(福州大学 至诚学院, 福州 350002)

摘 要: 为了提高电化学分析系统的分析速度和测量的准确度。探究如何对电化学分析系统中,既有慢变化又有快变化的pA~μA 范围的微电流进行快速、准确的测量。基于定阻式I/V 转换的方法,对pA~μA 范围的微电流,设置了由微机控制的多个电流量程及自动调零电路,以及从软､硬件上进行抗工频干扰的设计。实现对宽范围微电流测量的量程快速搜索､转换,提高了电化学分析系统中pA~μA 范围微电流测量的准确度｡

关键词: 微电流; 测量; pA~μA; 电化学分析系统

中图分类号: TH399 文献标识码: A 国家标准学科分类代码: 460.40

pA~μA micro-current measurement in electrochemical analysis system

Wang Jun

(Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

Abstract: In order to improve the speed of analysis and the accuracy of measurement in electrochemical analysis system, the fast-speed and accurate measurement of micro current of pA~μA range in both slow and fast change was researched. Based on the constant resistance I/V conversion method, for the pA~μA micro-current measurement range, a number of current computer control and automatic zero-adjusting circuit was set up, and anti-frequency interference design of software and hardware were carried out. The fast search and conversion in wide micro current measurement range were realized. Thereby the scope of pA~μA micro-current measurement accuracy is enhanced.

Keywords: micro-currents; measurements; pA~µA; Electrochemical analysis system

1 引 言

应用在电化学、生物电化学和生命科学等作为物质组分分析和测量的电化学分析系统。随着超微电极技术的突破性进展, 使用具有信−噪比高、反应速度快等优良电化学特性的微电极、超微电极作为电化学分析系统的传感器, 大大提高了该系统对微小量测量的准确度[1-2]。微电极、超微电极由于化学反应所生成的微电流(极化电流), 其范围为pA~μA, 对该范围的微电流测量, 正是文中要讨论的。

把反映被测物质含量的微电流信号, 经过电流—电压转换, 形成相应的电压信号。

利用计算机技术对产生的电压信号进行一系列的数据处理, 电化学分析系统可以较容易实现最优化选择, 实现数据处理过程的全部自动化, 但系统的分析速度和测量的准确

度之关键在于对微电流的测量。

鉴于微电极、超微电极其尺寸及表面形状、测试它们的化学反应体系及其控制电位(电压)的波型、扫描速度以及电化学分析方法等不同, 其极化电流峰值大小差别很大, 达几个数量级[3]。微电极一般为nA~μA, 超微电极一般为pA~nA, 极化电流的时间曲线和电位曲线也不同。有的变化较缓慢, 有的变化较快, 有的曲线的频谱还包含工频50 Hz 频率分量, 而且测试环境往往是高阻抗, 工频干扰尤显严重, 对测量小至pA 级微电流的元器件的温、湿度影响很大。因此, 要快速、准确地测量电化学分析系统中pA~μA 微电流难度较大[9]。

电化学分析系统中测量的微电流可小至pA 级, 要实现对既有慢变化的, 又有快变化的pA~μA 宽范围微电流量程自动地快速搜索、转换有以下难点:

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1) 对于变化速率较快的微电流测量, 其量程自动搜索、转换需要采用具有快速的、但会产生测量误差的电子模拟开关。这个测量误差将明显地随着温度变化而改变, 当测量较小微电流时(如pA级), 它将影响电流量程自动转换工作的稳定性。2) 鉴于有的快变化微电流信号其特性曲线的频谱包含50 Hz工频的频率分量, 由于微电流的高阻抗测试环境而带来的严重的工频干扰, 影响了对小至pA级微电流测量的量程搜索、转换工作的可靠性。基于上述的难点, 我们研究了一种不同于仅对慢变化微电流测量的定阻换量程式I/V转换方法, 以及采取以工频信号及其分倍频同步数据采集的滤波方法。

由于微电流测量受其元器件的温度影响极大, 为了提高微电流测量的准确性, 我们设计了零电流输入的自动调零电路, 并研究一种由参数特性相左的两运放组成的非零电流输入的自动调零方法。

2电化学分析系统简介

电化学分析系统主要由电压扫描信号生成、控制放大器、电极系统、μA~mA电流、pA~μA微电流测量单元等组成, 如图1所示。电压扫描信号由数—模转换电路(D/A)生成, 其波形有单扫描波、三角波等, 根据电化学分析需要, 由软件编程得到。电压扫描信号通过控制放大器加至电极系统中的控制电极(CE)。电极系统有两种: 一种是二电极; 另一种是恒电位三电极。电压扫描信号具体加至哪一种电极系统, 视所研究的对象和化学反应体系中的支持电解质浓度而定。当支持电解质浓度较大时, 电极系统可采用二电极的, 支持电解质浓度较小时, 电极系统可采用恒电位三电极系统[4]。电极系统中的工作电极(WE)上由于氧化或还原的化学反应而产生的电流, 称为极化电流。常规电极上极化电流送至μA~mA电流测量单元, 微电极、超微电极上的极化电流送至pA~μA微电流测量单元, 它们的输出即为反映极化电流大小的数据。

图1 电化学分析系统

Fig. 1 Block diagram of electrochemical

由于微电极、超微电极的尺寸、表面几何形状和测试它们的化学反应体系等不同, 其极化电流的峰值大小差别很大, 达几个数量级, 一般为pA~μA 级[7-8]。根据研究对象和电分析方法来选择的电压扫描速度不同, 极化电流的电位曲线的变化速率也不同, 电位扫描速度较快的, 极化电流曲线变化速率也较快; 电位扫描速度较慢的, 极化电流曲线变化速度也较慢。为了以后叙述方便, 分别称之为快变化微电流信号和慢变化微电流信号。有的快变化微电流信号其频谱还包含工频50 Hz频率分量。因此, 应对着电化学分析系统中多种性质、范围为pA~μA微电流信号, 为了提高pA~μA微电流测量速度和准确度, 研究了一种具有智能性质的微电流测量单元, 如图2所示。它由电流—电压转换(I/V转换)、信号调理、模—数转换(A/D转换)等环节组成, 各个环节都是在微处理器(MPU)控制下进行的。来自电极系统之工作电极上的极化电流(pA~μA)经I/V转换成为相应的电压信号, 后者通过可提供进行电压程控、滤波、极性处理、调零等所需电路的信号调理、A/D 转换, 形成多种可观测的数字信号。

图2 pA~μA微电流测量单元

Fig. 2 pA ~μA micro current measurement unit

3电流—电压转换

电化学分析系统中极化电流的测量, 通常采用由一个运算放大器及其反馈电阻组成的电流—电压转换电路(I/V转换电路), 如图3所示。设输入电流为I i, 反馈电阻为R f, 当运放A其增益和输入阻抗都很高, 因而在深反馈情况下, I/V转换电路的输出为:

V o=I i R f(1) 为了提高电流I i在可测量的全范围内电流测量精度, 设置若干电流量程是必需的。基于提高电流测量速度和准确度, 对不同可测量范围的电流测量, 其量程转换采取不同处理方法, 因而有不同的I/V转换方法[5,13]。式(1)中, 设R f为固定值, V o将线性地随着I i 的变化而变化; 当V o为定值, R f值将反比于I i的