第二章总结及习题1

W U 2.456 kJ
U ( pV ) U nR(T2 T1 ) 2 8.314(255 300) {2.456 }kJ 3.02kJ 1000
或由


T2
T1
nC
p ,m
dT
求算。
（2）Q 0,
U W ,
即
nRT2 nRT 1 nCV ,m (T2 T1 ) p外 (V2 V1 ) p外 p p 1 2
(1)绝热可逆；
(2)对抗恒定的pθ做绝热快速膨胀。
已知NH3(g) Cp,m=35.606J⋅K-1⋅mol-1,并为常数。
解析 绝热过程体系从同一始态出发是不可能通过可 逆和不可逆（均在绝热条件下）达到相同的终态的。因此 （1）和（2）终态虽然 pθ相同，但T是不同的。
（1）
Q 0,
U W ,

773K
298K
r C p,m (B)dT
[例1.8]根据下列数据，求乙烯C2H4(g)的标准摩尔生成焓与
标准摩尔燃烧焓：
（1）C2H4(g) + H2(g) == C2H6(g) ，
rHm , l = －137 kJ· mol1 ； （2）C2H6(g) + 7/2O2(g) == 2CO2(g) + 3H2O(l) ，
-1
解析：解决热力学问题首先要明确体系、状态及过 程。本题如不分清在过程中相态变化及水蒸气量的变化， 而直接用理想气体等温可逆方程 W=-nRTln(10/100)就错 了。整个过程可分解为下列两个过程（1）和（2），如 图1-3所示：
H2O(g) p1 V1 T1
(1)
H2O(g) p2 V2 T2 图1-3
（3）向真空汽化 W3=0， Q3=Δ3U =Δ1U =2086.7J Δ3H=Δ1H=2259J
[例1.4] 1mol N2气（设为理想气体），在pθ下使其体积增大1dm3， 求N2气内能改变多少？
解一： 因为等压，则
H m C p,m dT
T1 T2
pVm RT ,
p1 p3 p p1 V1 V3 V V1
p1 p1 p3 p3
得 V=-5.6 ×10-3m3p·(Pa)-1
3 3 1
pdV 5.6 10 m ( Pa) pdp 3.40kJ WC
整个过程为循环过程，所以 ΔU=0, ΔH=0， Q=QA+QB+QC=-1.13kJ W= WA + WB + WC=1.13kJ
CV ,m C p,m R 27.292J K 1 mol1 ,
1 p1 T p1 2 T2 ,
C p / CV 1.305
T2 255K
U nCV ,m (T2 T1 ) 2 27.292(255 300) J 2.456kJ
(2)
H2O(g)+H2O(l) p3 V3 T1
其 中 p1=0.5pθ ， V1=100dm3 ， T1=373K ； p2=pθ ， T2=373K，V2=？；p3=pθ ，V3=10dm3，T3=373K。
过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气 体求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。
p dT dVm R

Vm , 2
Vm ,1
C p ,m
p p dVm C p ,m (Vm , 2 Vm ,1 ) R R
W pVm,2 Vm,1
U m Q W
C p ,m
（Δ H=Q）
p (Vm, 2 Vm,1 ) p(Vm, 2 Vm,1 ) R
(1 )

C p ,m CV ,m
7R / 2 1.4 5R / 2
155.4 K
ΔU=nCV,m(T2-T1) =2×(5/2) ×8.314(155.4-300)J=-6.02kJ W=ΔU= -6.02kJ ΔH=nCp,m(T2-T1)
=2×(7/2) ×8.314(155.4-300)J=-8.42kJ
rHm 2 = －1560 kJ· mol1 ；
（3）C(石墨) + O2(g) == CO2(g) ， rHm , 3 = －393.5 kJ· mol1 ； （4）H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l) ， rHm , 4 = －285.8 kJ· mol1
总的过程： Q = Q1+ Q2= -56.7kJ W= W1+W2= 7.57kJ Δ U=Δ 1U+Δ 2U = -49.1kJ Δ H=Δ 1H+Δ 2H = -53.1kJ
[例1.6] 2molNH3(g)理想气体，由300K、2pθ分别经下列两 种过程膨胀到pθ，请求算下述两过程中NH3(g) 做的功W ， NH3(g)的ΔU、ΔH。
1 8.314 373 J 172 .3J 18.0
Δ1U=Q1+ W1= 2259J-172.3J=2086.7J
（2）可设计为等温相变及等温可逆压缩过程
W2=-p外ΔV-nRTln0.5=-52.9J
Δ2U=Δ1U=2086.7J, Δ2H=Δ1H=2259J
Q2=Δ2U - W2=2086.7J +52.9J =2139.6J
过程（ 2 ）为恒温恒压下相变过程，显然有 40dm3 的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变 化。
始态
n g ,i p1V1 0.5 100000 100 103 mol 1.634mol RT1 8.314 373
终态
ng , f p3V3 100000 100 103 mol 0.327mol RT3 8.314 373
p
A
1
C B 3
2
图1-4
V
解析 （1）A为等容过程，则
p1 T1 p 2 T2
， T2=273K
ΔAU=nCV,m(T2-T1)
3 =1mol× R(273K-546K)J=-3.40kJ 2
WA=0, QA=ΔAU= -3.40kJ
ΔAH=nCp,m(T2-T1)
5 =1mol× R(273K-546K)J=-5.67kJ 2
解析 这是较典型相变题，即在373K、pθ 下 水变为水气可采用不同的过程：（1）为可逆相变 过程，（2）和（3）为不可逆相变过程。由于三种 过程始、终态相同，因此一切状态函数改变量如 ΔU、ΔH等都是一样的，不必重复计算。 （1）Q1=Qp=2259J Δ1H= Qp=2259J W1=-p外(Vg-Vl) = -pVg=-nRT =
求得
T2=222.9K ΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ W=ΔU=-3.21.2] 1mol单原子理想气体，（如图1-4）经A、B、C 可逆过程完成一个循环回到状态 1 。已知：（ 1 ）状态 1 ： p1=4pθ ， T1=546K ；（ 2 ）状态 2 ： p2=2pθ, V2=11.2dm3 ； （ 3 ）状态 3 ： p3=2pθ, T3=546K 。试计算各过程的 Q 、 W 及体系的ΔU、ΔH。
（2）B为等压过程，则
ΔBU=3.40kJ, ΔBH=5.67kJ
WB=-p3(V3-V2) =2×100×103×(22.4-11.2) ×10-3J =2.27kJ QB=ΔBU+WB=5.67kJ
（3）C过程只是T1=T3，并不是恒温过程，所以W 的求算无现成公式。 利用直线上两点坐标求出直 线方程：
5 pVm , 2 Vm ,1 253 .3J mol 1 2
解二：
U m CV ,m dT
T1 T2
因为等压，则
pVm RT ,
Vm , 2
p dT dVm R
U m
Vm ,1
CV ,m
p p dVm CV ,m (Vm , 2 Vm ,1 ) R R
凝结成水的量
n (1.634 0.327)mol 1.307mol
' 1
（1）为理想气体恒温可逆过程 Δ 1U=0,Δ 1H=0 Q1=-W1=nRTln(V2/V1) =[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J =-3513J （2）为恒温恒压相变过程 W2=-p(V3-V2)=101325×(10-50)×10-3J=4025J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J Δ 2H= Qp= -53145J Δ 2U= Q2+W2= -49093J
T2 2 8.314 2 8 . 314 300 T2 K 2 27.292 300 100 103 3 3 100 10 2 100 10 K
T2=265K
U nC
T1 T2
dT [2 27 .292 (265 300 )] J 1.91kJ
V ,m
H nC
T1
T2
dT [2 35 .606 (265 300 )] J 2.49 kJ
p ,m
W 1.91kJ
[例1.7] 气相反应 A(g) + B(g) == Y(g) 在500℃，100 kPa 进行时Q、W、r Hm 、rUm 各为多少，并写出计算过程。 已知数据： 物质 A(g) B(g) Y(g) f Hm (298 K) / kJ· mol1 －235 52 －241 Cp, m / J· K1· mol1 19.1 4.2 30.0
W也可由公式
p2V2 p1V1 W 1